【正文】 參考文獻(xiàn)1. 劉正乾，馬軍. 臭氧催化氧化除污染技術(shù)研究進(jìn)展及其應(yīng)用現(xiàn)狀[C]. 全國(guó)給水深度處理研究會(huì)2010年年會(huì)論文集，2010，1(1): 615620.2 張文兵，肖賢明，傅家謨等. 過(guò)氧化氫高級(jí)氧化技術(shù)去除水中有機(jī)污染物[J]. 中國(guó)給水排水，2002，18(3): 89923. 夏萍，張東，(UV/H2O2)高級(jí)氧化工藝在飲用水處理中的應(yīng)用[J].凈水技術(shù)，2012，31(4): 1719，1014 劉正乾，馬軍，趙雷. 載Pt石墨催化臭氧化降解水中草酸的研究[J].環(huán)境科學(xué)， 2007，28(6): 125812635 盛勤芳，田濤，葛伊莉等. Fenton試劑氧化降解結(jié)晶紫的動(dòng)力學(xué)研究[J].化學(xué)與生物工程，2011，28(9): 57616 馬軍，于穎慧，侯艷君等. O3/H2O2 高級(jí)氧化工藝去除飲用水中微量對(duì)硝基甲苯研究[J]. 黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，23(1): 157 李新，劉勇弟，孫賢波等. UV/H2O2法對(duì)印染廢水生化出水中不同種類有機(jī)物的去除效果[J]. 環(huán)境科學(xué)，2012，33(8): 272827348 李紹峰，王麗，黃君禮. UV/H2O2技術(shù)去除水中有機(jī)污染物[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)　，36(12): 168616899 張彭義，余剛，孫海濤等. 臭氧/活性炭協(xié)同降解有機(jī)物的初步研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2000，20(2): 15916210 馬軍，劉正乾，虞啟義等. 臭氧多相催化氧化除污染技術(shù)研究動(dòng)態(tài)[J].，26(1): 115 11 姜波，李芬，劉碩. 芬頓試劑處理苯酚廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 黑龍江環(huán)境通報(bào)，2009，33(4):1516，2212 薛蔓，張磊，崔元臣. 芬頓試劑對(duì)田菁膠的氧化降解[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2009，26(10): 1241124313 張一兵， 諶靚靚. 粉末催化劑的制備及其可見(jiàn)光催化降解水楊酸[J]. 上饒師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，30(6): 606414 孫麗穎，周集體，呂紅. 光催化臭氧氧化降解H酸的研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7(1): 。，光催化氧化實(shí)驗(yàn)中所用紫外燈管波長(zhǎng)只有256nm一種，使得實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不夠全面。OH進(jìn)行反應(yīng)。OH的能力大小。其中，甲酸所能得到的去除率最高，可達(dá)70%；草酸次之，也能夠達(dá)到60%；而對(duì)水楊酸的去除率則比較小，只有45%。，首先先對(duì)比了單獨(dú)紫外光照，單獨(dú)H2O2反應(yīng)與UV/H2O2聯(lián)用技術(shù)的效果對(duì)比，肯定了UV/H2O2聯(lián)用技術(shù)的高效能力。最后得出結(jié)論：對(duì)于去除500mL500mg/L的甲酸，選擇在pH=3，F(xiàn)e2+用量為1mmol，反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)，去除率可達(dá)97%；對(duì)于去除500mL200mg/L的草酸，選擇在pH=3，F(xiàn)e2+，反應(yīng)時(shí)間為15min時(shí)，去除率可達(dá)98%；對(duì)于去除500mL60mg/L的水楊酸，選擇在pH小于2，F(xiàn)e2+用量為1mmol，反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)，去除率可達(dá)99%。通過(guò)這一系列實(shí)驗(yàn)可知：，臭氧與小分子羧酸的反應(yīng)速率太慢，以至于對(duì)三種小分子羧酸的去除率都小于2%，因此，這種高級(jí)氧化工藝不應(yīng)該被選擇用于去除小分子羧酸。OH的條件下，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的小分子羧酸去除更困難。這其中或許與分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度相關(guān)，但小分子羧酸的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)，降解所用到的而在光催化（UV/ H2O2）氧化去除小分子羧酸的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)有500mL待處理溶液時(shí)，選擇4mL30%H2O2， H2O2加入待處理溶液中，調(diào)整pH到4，反應(yīng)40min左右，可得較高的去除效果。因此，選擇弱酸性如pH=4的條件會(huì)讓去除進(jìn)行的更徹底。反應(yīng)初始pH值圖310 不同反應(yīng)初始pH對(duì)UV/H2O2體系氧化去除小分子羧酸去除率的影響 由圖可以看出當(dāng)反應(yīng)初始pH過(guò)小或過(guò)大時(shí)，三種小分子羧酸的去除率都會(huì)減小，其中，堿性條件下減小的幅度更大，這是因?yàn)閴A性條件下會(huì)消耗H2O2 ，損失較大，而在強(qiáng)酸性條件下，羥基自由基分別準(zhǔn)備5份同樣的500mg/L甲酸溶液，200mg/L草酸溶液，60mg/L水楊酸溶液，將其初始pH值依次調(diào)成10，當(dāng)30%H2O2投加量均為4mL時(shí)，紫外光照射40min后取樣，測(cè)定此時(shí)溶液中各小分子羧酸的去除率。可能是由于分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，則通過(guò)UV/H2O2體系氧化的難度就越大，因此造成對(duì)其去除難度的加大，從而使去除率下降。OH較弱，因此過(guò)高的H2O2投加量并未使小分子羧酸的去除率呈線性增加，而另一方面，過(guò)高的H2O2投加量會(huì)增加去除的成本，造成經(jīng)濟(jì)上的損失。O2H，而過(guò)氧化羥基自由基OH，溶液中過(guò)量的H2O2也會(huì)與同時(shí)可以看出，在30%H2O2投加量小于5mL時(shí)，小分子羧酸的去除率會(huì)隨著H2O2投加量的增加明顯地提升著，而在30%H2O2投加量等于5mL之后，去除率提升的速率明顯減慢，該現(xiàn)象從圖13中能明顯看出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖37，38，39。 不同H2O2濃度對(duì)去除率的影響研究不同H2O2濃度對(duì)小分子羧酸去除率的影響。所以，單獨(dú)使用H2O2或紫外光照都不能達(dá)到好的去除效果，只有當(dāng)兩者聯(lián)用時(shí)，才能產(chǎn)生大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖36。其中，選擇單獨(dú)加H2O2，單獨(dú)紫外光照，紫外光照+ H2O2聯(lián)用三種不同反應(yīng)體系下，對(duì)小分子羧酸去除率影響的比較。OH來(lái)進(jìn)行氧化去除作用[16]。OH作用。UV/ H2O2的反應(yīng)機(jī)制是:使一分子的H2O2 首先在紫外光的照射下產(chǎn)生 兩分子的而H2O2除了和Fe2+組成Fenton氧化體系，還可以與紫外光形成光催化氧化體系（UV/ H2O2），UV/ H2O2體系同樣能產(chǎn)生大量的 光催化氧化（UV/H2O2）實(shí)驗(yàn)單獨(dú)使用H2O2作為氧化劑很難將小分子羧酸分解去除，因?yàn)榇藭r(shí)氧化速率很低，所以通常將H2O2與其他物質(zhì)聯(lián)用催發(fā)H2O2的氧化性能，從而達(dá)到去除效果。 小結(jié)綜上所述，對(duì)于去除上述體積濃度的甲酸，選擇在pH=3，F(xiàn)e2+用量為1mmol，反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)，去除率可達(dá)97%；對(duì)于去除上述體積濃度的草酸，選擇在pH=3，F(xiàn)e2+，反應(yīng)時(shí)間為15min時(shí)，去除率可達(dá)98%；對(duì)于去除上述體積濃度的水楊酸，選擇在pH小于2，F(xiàn)e2+用量為1mmol，反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)，去除率可達(dá)99%。圖35 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton氧化法去除小分子羧酸中去除率的影響由圖可知，F(xiàn)enton試劑在515 min之間對(duì)草酸的去除效果上升速度最大，之后的去除率則沒(méi)有明顯的增加；而Fenton試劑在520 min之間對(duì)甲酸和水楊酸的去除效果上升速度最大，而在20 min之后，去除率不再明顯的增加。其他條件不變。首先，保持羧酸溶液pH不變。所以，對(duì)于去除甲酸和草酸的反應(yīng)條件，可以選擇在pH=3的條件下進(jìn)行；而對(duì)于去除水楊酸的反應(yīng)條件，可以選擇在pH小于2的條件下進(jìn)行。而當(dāng)pH較高時(shí)，去除率有明顯的下降。溶液初始pH值圖34 溶液初始pH值對(duì)Fenton氧化法去除小分子羧酸中去除率的影響由圖可知，F(xiàn)enton試劑在酸性條件下對(duì)小分子羧酸的去除率較大。其他條件不變。 溶液初始pH值對(duì)去除率的影響改變反應(yīng)溶液的pH值，研究pH值對(duì)Fenton氧化法對(duì)小分子羧酸去除率的影響。OH反應(yīng)，使部分H2O2發(fā)生無(wú)效的分解，從而使H2O2多余的溶液量發(fā)生無(wú)效反應(yīng)，故去除率不再明顯增加。對(duì)甲酸而言，當(dāng)H2O2用量從1mL增加到3mL時(shí)，甲酸的去除率明顯提高，繼續(xù)增大H2O2用量，甲酸的去除率增加緩慢；對(duì)草酸而言，當(dāng)H2O2用量從1mL增加到4mL時(shí)，草酸的去除率明顯提高，繼續(xù)增大H2O2用量，草酸的去除率增加緩慢；對(duì)水楊酸而言，當(dāng)H2O2用量從1mL增加到2mL時(shí)，水楊酸的去除率明顯提高，繼續(xù)增大H2O2用量，水楊酸的去除率增加緩慢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖33。而在去除甲酸和水楊酸時(shí)，F(xiàn)e2+投加量為5mL，即Fe2+濃度為1mmol時(shí)，處理效果最佳。OH形成Fe3+，降低處理效果。OH的濃度，使反應(yīng)進(jìn)行程度加大。這是由于在芬頓試劑Fe2+/ H2O2催化氧化體系中，F(xiàn)e2+催化分解H2O2產(chǎn)生而對(duì)于甲酸和水楊酸，F(xiàn)e2+投加量為5mL時(shí)去除率最高，可達(dá)97%和99%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖32。選取甲酸的初始濃度為500mg/L，草酸的初始濃度為200mg/L，水楊酸的初始濃度為60mg/L，30% H2O2為3mL，投加Fe2+，5 mL， mL，10 mL ，l5mL，20mL。OH的量也不同，在與小分子羧酸發(fā)生去除反應(yīng)的過(guò)程中所造成的去除效果也不同。OH —— OH + Fe3+ 式（32） 具體Fenton反應(yīng)產(chǎn)生氧化效果的化學(xué)方程式如下：Fe2+ + H2O2 —— Fe3+ + OH +但與此同時(shí)，過(guò)多的Fe2+和H2O2都會(huì)使得OH，而羥基自由基因此可以得出結(jié)論，在本實(shí)驗(yàn)的條件下，單獨(dú)臭氧氧化是很難去除溶液中的小分子羧酸的，即單獨(dú)臭氧氧化去除小分子羧酸的方案是行不通的。OH減少，為平衡溶液中的物質(zhì)濃度，去除后的甲酸又被逆向反應(yīng)回到了原來(lái)的甲酸位置，從而造成反應(yīng)后期去除率幾乎為0的結(jié)果。OH不足以達(dá)到大量去除甲酸的效果，從而導(dǎo)致了臭氧氧化對(duì)甲酸的去除率在兩方面來(lái)講都很低。從研究中得知，由于單獨(dú)臭氧本身與甲酸的反應(yīng)速率極低，同時(shí)，臭氧在低PH的情況下通過(guò)分解產(chǎn)生的圖31 甲酸各濃度溶液在臭氧氧化下不同時(shí)間段的去除率曲線由圖可以看出，單獨(dú)臭氧氧化對(duì)各濃度甲酸的去除率都極低，%。如表31，表32和表33所示。水楊酸在液相色譜儀上所成峰面積和濃度的關(guān)系式為：因此，在這個(gè)濃度范圍內(nèi)的水楊酸溶液能夠很有效地進(jìn)行其去除率研究的實(shí)驗(yàn)。用來(lái)制作水楊酸溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線所使用的水楊酸溶液的初始濃度為：100 mg?L1，80 mg?L1，60 mg?L1 ，40 mg?L1 ，20mg?L1。圖28為所測(cè)水楊酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。C，每次測(cè)定溶液進(jìn)樣量為10uL.流動(dòng)相的制備：取200mL甲醇與300mL純水混合，%，用抽濾機(jī)抽濾（ μm），并用超聲波脫氣。草酸在液相色譜儀上所成峰面積和濃度的關(guān)系式為：因此，在這個(gè)濃度范圍內(nèi)的草酸溶液能夠很有效地進(jìn)行其去除率研究的實(shí)驗(yàn)。圖27 草酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線用來(lái)制作草酸溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線所使用的草酸溶液的初始濃度為：400 mg?L1，300 mg?L1，200 mg?L1，100 mg?L1，50 mg?L1。圖26為所測(cè)草酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。取900mL該磷酸溶液與100mL甲醇混勻，用抽濾機(jī)抽濾（ μm），用超聲波脫氣。 草酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定檢測(cè)色譜條件：SPD10AVP plus紫外可見(jiàn)檢測(cè)器采用227nm處的波長(zhǎng)為檢測(cè)波長(zhǎng)，反應(yīng)柱子柱溫為30176。圖25 甲酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線由甲酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，甲酸溶液濃度在01000mg/L范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性關(guān)系變化。 圖24 甲酸標(biāo)準(zhǔn)色譜圖通過(guò)制作各個(gè)濃度甲酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，讀出峰面積，從而用甲酸的各個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液制成的甲酸標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖25所示。制成的流動(dòng)相為體積比7/93的甲醇/磷酸二氫鉀。溶解并用純水稀釋至刻度，混勻。C，每次測(cè)定溶液進(jìn)樣量為10uL。三種待檢測(cè)的小分子羧酸分別運(yùn)用三種不同的流動(dòng)相來(lái)檢測(cè)，同時(shí)，檢測(cè)器采用的波長(zhǎng)，流速，柱溫和進(jìn)樣量也有講究。檢測(cè)器的功能是將從色譜柱中流出的已經(jīng)分離的組分顯示出來(lái)或轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電信號(hào)，主要有紫外吸收檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器、電化學(xué)檢測(cè)器和折光示差檢測(cè)器，其中以紫外吸收檢測(cè)器使用最廣。色譜柱的功能是將混合物中各組分分離。輸出泵的功能是將沖洗劑在高壓下連續(xù)不斷地送入柱系統(tǒng)，使混合物試樣在色譜中完成分離過(guò)程 。此缺點(diǎn)可高效液相色譜法來(lái)克服。當(dāng)無(wú)純物質(zhì)對(duì)照時(shí)，定性鑒定就很困難，這時(shí)需借助質(zhì)譜、紅外和化學(xué)法等配合。近年來(lái)，在液相柱色譜系統(tǒng)中加上高壓液流系統(tǒng)，使流動(dòng)相在高壓下快速流動(dòng)，以提高分離效果，因此出現(xiàn)了高效（又稱高壓）液相色譜法。根據(jù)固定相的形式，液相色譜法可以分為柱色譜法、紙色譜法及薄層色譜法。根據(jù)固定相的不同，液相色譜分為液固色譜、液液色譜和鍵合相色譜。1903 。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的檢測(cè)方法本課題采用液相色譜法測(cè)定小分子羧酸濃度的改變。 反應(yīng)總時(shí)間為90min，分別在10min，20min，30min，40min，60min，90min時(shí)取樣。 實(shí)驗(yàn)方法首先，將所測(cè)羧酸溶液500mL加入反應(yīng)器外圈玻璃器皿中，然后，加入一定濃度的H2O2，固定好紫外燈后，接通電源，蓋上容器蓋，反應(yīng)開始，計(jì)時(shí)。取樣口設(shè)在裝置下部偏底部區(qū)域，能較方便地對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行取樣。燈管為單一接頭樣式，接頭在磨砂口處固定后由電線伸出裝置外并連上電源，從而使燈管正常運(yùn)作。套在里面的器皿用于安放紫外燈管，而套在外面的器皿則用于裝載反應(yīng)物并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)反應(yīng)。選取的投加量如表25所示。之后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)所得樣品中羧酸濃度的測(cè)定。然后，加入不同量的Fe2+溶液和30%H2O2，打開磁力攪拌器，反應(yīng)，計(jì)時(shí)。實(shí)驗(yàn)配制的所測(cè)羧酸初始濃度和臭氧氧化實(shí)驗(yàn)中的羧酸初始濃度一樣，所用終止劑也一樣。7H2O并加入到100mL容量瓶中，用純水定容，配制成20mmol?L1的Fe2+溶液。反應(yīng)器的取樣口設(shè)在反應(yīng)器偏底部的位置，方便于反應(yīng)溶液的取樣和傾倒廢液的步驟。 ； ； ； 圖22 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)裝置該實(shí)驗(yàn)裝置與臭氧氧化實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置相比，去掉了臭氧發(fā)生裝置和氧氣瓶，而直接采用反應(yīng)器和磁力攪拌器聯(lián)用的反應(yīng)裝置。實(shí)驗(yàn)所得的6個(gè)樣加上原溶液總共7個(gè)樣分別用液相色譜儀測(cè)得其相應(yīng)的羧酸含量?？偡磻?yīng)時(shí)間為15min，分別在1min，2 min，3 min，5 min，10 min，15 min時(shí)取樣，取樣前先從取樣口排出20 mL廢