【正文】 兩個擴散速。離子交換速率主要由氨離子在改性沸石表面的內(nèi)外擴散所控制，通常內(nèi)外擴散是其控制步驟。(3) 改性沸石粒徑對氨去除的影響離子交換、吸附過程分為液膜擴散、孔擴散、表面擴散和表面吸附反應(yīng)等四個步驟。這是因為N aC l溶液浸泡改性的天然沸石, 一方面使得天然沸石內(nèi)在的雜質(zhì)被溶解, 孔道或通道打通, 沸石內(nèi)孔結(jié)構(gòu)和表面凹凸性發(fā)生變化, 微孔增多, 比表面積變大吸附能力增加, 豐富了固體表面的吸附作用點, 增強了化學吸附作用。圖38 NaCl改性及未改性對氨氮去除率的影響實驗條件:h=12cm,Vo=100m1,m=50g，r=25mm,d=,v=15ml/min, Co =10mg/L實驗表明,改性沸石的去除率明顯高于未改性的，而且改性了沸石到達飽和的時間長于未改性的。按公式31計算模擬廢水中氨氮的濃度?；靹?。在流速相同的條件下，每隔7分鐘取水樣一次，經(jīng)過濾預(yù)處理后，分取水樣5ml，加入到 50ml比色管中。v為入水流速，m為改性沸石裝填質(zhì)量。h為吸附柱長度。圖37改性沸石吸附柱的氨氮穿透曲線實驗條件:h=20cm,Vo=100m1,m=50g，r=25mm,d=,v=9ml/min, Co =5mg/LCo為入水NH4+N濃度，C為出水NH4+N濃度。放置lOmin后，在波長420nm處，用光程10mm比色皿，以零濃度空白管為參比，測定吸光度。在一定的流速條件下，每隔7分鐘取水樣一次，經(jīng)過濾預(yù)處理后，分取水樣5ml，加入到 50ml比色管中，加水至標線，混勻，混勻。圖36改性沸石吸附柱去除氨氮的實驗裝置(3) 出水氨氮濃度的測定采用納氏試劑分光光度法測定水樣的吸光度，由校準曲線計算出溶液中氨氮的濃度。通過抽水泵把貯水槽中的模擬氨氮廢水抽到懸掛的高位水箱中，并且通過簡易的流速控制器來調(diào)節(jié)流速。取一定量的改性沸石裝柱，模擬氨氮廢水按控制流速自下而上連續(xù)流經(jīng)床層，測定出水氨氮濃度NH4+N隨出水體積的變化。,13mm和大于3mm的改性沸石以備用。然后沖洗過濾，在110℃下干燥2小時。要達到同樣高的氨氮去除率就選擇較高的體積質(zhì)量比顯然是不經(jīng)濟的。改性沸石樣品去除氨氮的效果如圖35所示圖35體積質(zhì)量比對氨氮去除率的影響實驗結(jié)果表明，增大體積質(zhì)量比可以提高沸石對氨氮的去除率，當體積質(zhì)量比為15ml/g時的氨氮去除率可達84%。（4）體積質(zhì)量比準確稱取10g沸石若干份，加入50350ml體積不等的NaCl溶液攪拌均勻。所以，改性時間過長，氨氮去除率的增加并不明顯，反而造成操作不便、效率降低。各改性沸石樣品去除氨氮的效果如圖3—4所示。因此，改性溫度的升高有利于去除率的提高，但是溫度太高不利于實驗的操作，所以在實驗中選用70～75℃的溫度為改性溫度。圖3—3 改性溫度對氨氮去除率的影響實驗結(jié)果表明，在不同溫度條件下改性沸石都能夠發(fā)揮對氨氮的吸附作用，隨著改性溫度的升高，沸石對氨氮的去除率也升高。 (2)改性溫度，分別加入50ml的NaCl溶液，攪拌均勻，分別在30～35℃、50～55℃、70～75℃下水浴加熱3小時進行改性處理，然后洗滌干凈，過濾，干燥并保存。 圖3—2不同濃度改性的沸石去除氨氮的效果實驗結(jié)果表明，NaCl改性沸石對氨氮去除率與天然沸石相比提高的較明顯，當NaCl溶液濃度為3mol/L時，改性沸石的氨氮去除率達到82%，%，%，效果較明顯。用納氏試劑分光光度法測定水樣的吸光度，由校準曲線計算出溶液中氨氮的濃度，按32式計算氨氮的去除率。參考現(xiàn)有的各種改性方法，并結(jié)合本實驗室的現(xiàn)有條件，通過對文獻詳細的閱讀后發(fā)現(xiàn)對同一條件下，改性沸石去除模擬廢水中氨氮的效果進行平行比較發(fā)現(xiàn)，用改性的沸石去除氨氨的整體效果最好，綜合考慮技術(shù)經(jīng)濟等因素的影響，確定為完成本次實驗選擇改性的方法為NaCl改性，并且通過實驗確定沸石的最佳改性條件。天然沸石交換氨離子的能力強于水中的常見的離子如Na+, Ca2+和Mg2+等。水樣中銨離子與沸石中陽離子之間發(fā)生交換, 使水樣中銨離子減少。只有物質(zhì)分子直徑小于沸石孔穴通道直徑的物質(zhì)才能被吸附, 而大于此直徑的物質(zhì)則被排除在外, 說明沸石對分子的吸附具有篩選作用。在沸石晶體內(nèi)部有很多大小均一的孔穴和通道, 體積占晶體總體積的50% 以上, 里面存在很多水分, 經(jīng)加熱除去水分子, 失水后形成一個內(nèi)表面很大的孔穴, 內(nèi)部結(jié)構(gòu)好象疏松多孔的海綿體。表明被吸附物的量與濃度之間的關(guān)系式稱為吸附等溫式。物理吸附和化學吸附隨著條件的變化可以相伴發(fā)生，在一個系統(tǒng)中，可能某一種吸附是主要的。吸附可分為物理吸附和化學吸附。因此，吸附是非均相系統(tǒng)（如氣體—固體系統(tǒng)）中的兩相界面上發(fā)生的傳質(zhì)與富集過程。圖31氨氮的校準曲線 （式子中y=+，R2=）分取水樣5ml，加入到 50ml比色管中，同校準曲線步驟測定吸光度。測得的吸光度為校正吸光度，繪制以氨氮含量(mg)對校正吸光度的校準曲線。混勻。此溶液每毫升含O．010mg氨氮，即氨氮濃度為10mg/L。3實驗結(jié)果與分析本章主要研究改性沸石對微污染廢水中氨氮的處理，通過動態(tài)實驗研究沸石粒徑、入水流速、初始濃度等因素對NH4+的去除效率的影響。所有實驗在比較不同條件時，其它條件均保持完全相同。表2—1 主要藥品清單序號藥品名稱藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家1氯化銨500ml AR天津光復(fù)精細化工研究院2氯化鈉500ml AR天津光復(fù)精細化工研究院3酒石酸鉀鈉500ml AR國藥集團化學試劑有限公司4氫氧化鈉500g AR天津恒興化學試劑有限公司5碘化汞500g AR天津北方天醫(yī)化學試劑廠6碘化鉀500g AR天津光復(fù)精細化工研究院 實驗儀器及設(shè)備表2—2 主要儀器和設(shè)備序號儀器設(shè)備名稱設(shè)備型號用途1破碎機PE系列顎式破碎2標準篩振篩機SZH4型篩分3電子天平TE214S分析天平稱量4分光光度計UV—2100型測吸光度5離心機TGL—16G離心分離6鼓風干燥箱GZX—9140MBE干燥7恒溫振蕩箱SHZ—C恒溫振蕩8電子萬用爐雙聯(lián)加熱9抽水泵 抽水 實驗方法本實驗中沸石的改性方法及最佳改性條件的確定，主要采用固定床連續(xù)吸附的方式。其它濃度的模擬氨氮廢水的配制方法依此類推。模擬氨氮廢水：，用水稀釋至標線。沸石經(jīng)過破碎、研磨后，選用3110目三個篩號的篩子，在XSB70B型頂擊式振篩機上振動篩分，分別得到不同粒徑的樣品，分裝在不同的樣袋中備用。(1) 確定沸石改性方法；(2) 確定沸石的最佳改性條件；(3) 確定動態(tài)吸附氨氮條件下最佳的氨氮顆粒粒徑、流速、初始濃度； (4) 改性及未改性沸石對氨氮吸附的研究； (5) 用動態(tài)法研究改性沸石對模擬氨氮廢水的去除規(guī)律；(6) 實驗結(jié)果分析處理。材料 所以本次所做的實驗的研究結(jié)論對于沸石在水處理中應(yīng)用存在的問題②有一定的參考和指導意義，也對沸石在水處理中的推廣有一定的參考意義。并且研究改性沸石吸附柱去除微污染水源中氨氮等污染物的規(guī)律，詳細研究NH4+N在沸石上的穿透曲線，模擬實際工程處理的動態(tài)連續(xù)操作，確定各因素對處理效果的影響規(guī)律。沸石是一種天然礦物，價格低廉，容易獲得，在水處理中應(yīng)用可以降低水處理的成本，它可以用來除去水中的有機物，金屬等物質(zhì)，應(yīng)用前途十分廣闊，是一種有發(fā)展前途的水處理材料。吸附飽和沸石的處置方案應(yīng)與廢水處理方案同時考慮，不能任意棄置，否則經(jīng)雨水淋溶，可能造成土壤和水體的污染。將這兩種技術(shù)有效的結(jié)合起來,則必將在水處理技術(shù)上產(chǎn)生新的突破。 ③必須根據(jù)具體情況確定經(jīng)濟有效的活化方法和合理的再生方法；④發(fā)展和尋求沸石改性或與其他物質(zhì)結(jié)合以達到充分發(fā)揮其功能和綜合利用、互補不足的目的。② 實際污染廢水由于來源不同, 成分復(fù)雜, 因而需根據(jù)具體情況確定合理的操作條件。而且沸石作為一種新型的環(huán)境協(xié)調(diào)型材料,目前在技術(shù)上還不太成熟, 要真正廣泛應(yīng)用于實踐還需要作大量的工作[28]。環(huán)境保護是21世紀人類所面臨的共同課題，全球性研究、開發(fā)環(huán)境材料的熱潮方興未艾，人們已經(jīng)意識到環(huán)境治理中最好的切入點是利用自然界本身的凈化能力，隨著科學技術(shù)的發(fā)展，基于非金屬礦超純、超細和功能化等研究的不斷深入，其在環(huán)境方面的應(yīng)用非常廣闊。通過中試及生產(chǎn)性試驗，探討沸石處理各種水源的最佳工藝條件，確定有關(guān)的運行參數(shù)。如經(jīng)濟有效的活化方法沸石與活性炭吸附聯(lián)合使用的最佳工藝：沸石的吸附作用和半導體光催化氧化作用結(jié)合處理污染水源的有效方法。但是沸石作為一種新型的環(huán)境協(xié)調(diào)型的環(huán)保材料。用活化沸石處理微污染水具有很多其他方法無法比擬的優(yōu)點:活化沸石價格便宜，耐酸耐堿，穩(wěn)定性能好，具有綜合治理污染水源的功能，去除污染物質(zhì)的性能穩(wěn)定可靠，失效后容易再生，設(shè)備運轉(zhuǎn)方便特別適用于中小型水處理廠，也可用于污水深度處理。對于受到短暫氨氮沖擊的正常運行活性污泥系統(tǒng),通過投加50mg/L的沸石粉,可使處理系統(tǒng)在較短的時間內(nèi)恢復(fù)到處理以前的狀態(tài)。投加沸石使得曝氣池中的硝化細菌類群增加,硝化速率提高,出水的硝酸鹽氮濃度明顯提高。沸石強化活性污泥系統(tǒng)對有機物和氨氮的去除有強化作用,投加沸石粉50 mg/ L可使COD去除率平均提高約10 % ,氨氮去除率提高15 %。模擬高氨氮濃度的進水對沸石強化活性污泥系統(tǒng)進行沖擊的試驗表明,沸石強化系統(tǒng)對氨氮的沖擊比對照組有較強的耐受性。沸石生態(tài)床可廣泛應(yīng)用在中小城市的污水處理廠中,代替污泥處理的傳統(tǒng)工藝。沸石生態(tài)床系統(tǒng)運行一年后,除了Hg超標外,其余元素均已達污泥農(nóng)用標準,效果顯著。結(jié)果表明,在生態(tài)床系統(tǒng)運行過程中,天然沸石對城市污泥處理的效果都優(yōu)于礫石。因此,這種砂濾器可在城市污水深度處理中推廣應(yīng)用。用沸石微動力砂濾器已在石家莊某廢水回用工程中得到了應(yīng)用。用沸石作為濾料應(yīng)用于微動力砂濾器中強化過濾,是一種節(jié)能、有效、安全的提高水質(zhì)的方法。結(jié)果表明:天然斜發(fā)沸石對氨氮的去除率可達到95 % ,對懸浮物的去除率可達到90. 94 %。因此, 用稀土鑭改性的沸石對于氮磷微污染水的治理,是一種新的有益的探索和嘗試。吸附飽和的沸石能夠高效再生,經(jīng)7次再生后的去除率僅降低7%。改性稀土沸石同步脫氮除磷的最佳pH 在4 左右,對氨氮的去除率達83 % ,對正磷的去除率在90 %以上。另外，天然沸石還運用于城市污泥處理。在超微沸石超高效凈化器內(nèi),污水與凈水劑在極短時間內(nèi)得以充分混凝,使污水在設(shè)備里充分曝氣,提高污泥沉淀效率,從而取代大容積的污泥沉降池,既節(jié)約了空間又縮短了流程。由于具有很小的晶粒尺寸和很大的比表面積,故其表面原子數(shù)與體相原子數(shù)之比隨著晶粒尺寸的減小而急劇增大,表現(xiàn)出明顯的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng),從而具有獨特的物理化學性質(zhì)。(7) 沸石的其他研究應(yīng)用情況沸石除了以上的在水處理中的應(yīng)用外，還有在其他水處理中的應(yīng)用。在濾柱直徑為152cm，濾料高度120cm，進行廢水的動態(tài)試驗取得了很大的成功。 匈牙利用斜發(fā)沸石包藏90Sr 處理放射性污物。 愛達荷州Arco 國家反應(yīng)堆試驗站用裝有粒狀斜發(fā)沸石的鋼筒作為半衰期分別為25 年、 33 年的90Sr 和137Cs 的離子交換柱,當交換達到筒的容量時,將筒掩埋。(6) 去除放射性物質(zhì) 天然沸石有很強的耐核子裂變幅射的能力,對137Cs、 90Sr 有高選擇性交換功能, 各國科學家進行了廣泛的用沸石處理和消除放射性污染的研究。試驗表明：HDTMA沸石形成的最佳條件為：將天然沸石用適當?shù)娜ルx子水洗滌三次，在102℃下烘干；HDTMA 溶液的濃度為3 g/L；沸石和HDTMA 反應(yīng)時間為12 h；HDTMA沸石制成后自然晾干。在我國,由于水資源短缺和水污染問題的日趨嚴重,尤其是眾多內(nèi)陸湖泊的富營養(yǎng)化問題已經(jīng)到了嚴重危害的程度,研究新型的除磷工藝顯得非常重要。影響水源水質(zhì),增加給水處理成本。但是，當?shù)讓铀趿康投幱谶€原狀態(tài)時(通常在夏季分層時出現(xiàn))，保護層消失，從而使磷酸鹽釋入水中所致。另方面還有其內(nèi)源作用，即水體中的底泥在還原狀態(tài)下會釋放磷酸鹽，從而增加磷的含量，特別是在一些因硝酸鹽引起的富營養(yǎng)化的湖泊中，由于城市污水的排入使之更加復(fù)雜化，會使該系統(tǒng)迅速惡化，即使停止加入磷酸鹽，問題也不會解決。在城市污水中磷酸鹽的主要來源是洗滌劑，它除了引起水體富營養(yǎng)化以外，還使許多水體產(chǎn)生大量泡沫。（5） 去除水中的磷水體中的過量磷主要來源于肥料、農(nóng)業(yè)廢棄物和城市污水。對未改性沸石，試驗了沸石用量、廢水初始濃度和振蕩吸附時間對氟去除率的影響，發(fā)現(xiàn)未改性沸石氟去除率不高。天然沸石經(jīng)一系列物理化學方法預(yù)處理活化后， 對氟離子具有高選擇交換性能， 吸氟后的沸石可用解吸劑再生， 反復(fù)使用。天然沸石本身除氟的能力甚低， 它只靠沸石本身含有 吸附作用。目前，降氟方法很多， 但均存在一定的弊端， 在實際中難以推廣使用。氟中毒不僅影響骨骼和牙齒，而且還累及包括心血管、中樞神經(jīng)、消化、內(nèi)分泌、視器官、皮膚等多個系統(tǒng)。氟骨癥與在高氟區(qū)居住的年齡有關(guān)，因為居住時間越長，接觸高氟環(huán)境的時間就越長。對骨骼損傷的表現(xiàn)叫氟骨癥。對牙齒損傷的表現(xiàn)叫氟斑牙，就是牙釉質(zhì)受損，輕的表現(xiàn)為牙面無光澤、粗糙，或牙面有黃褐斑；重的則發(fā)生牙釉質(zhì)花斑樣缺損或脫落。但超過一定范圍就會造成各種損害及病變。CPB改性沸石的最佳改性濃度為110 %, 最佳改性溫度為30 ℃，吸附容量為HDTMA 改性沸石的4倍。CPB改性沸石吸附速度快，且吸附牢固, 沒有脫附現(xiàn)象。CPB作為天然沸石的改性劑, 改性后的沸石具有吸附Cr ( Ⅵ)