【正文】 的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，因此在實(shí)際應(yīng)用中參考的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和理論都很少。所以本次所做的實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)論對(duì)于沸石在水處理中應(yīng)用存在的問(wèn)題②有一定的參考和指導(dǎo)意義，也對(duì)沸石在水處理中的推廣有一定的參考意義。2實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容材料 方法（1）沸石的改性；（2）沸石粒徑對(duì)改性及未改性沸石吸附效果的影響；（3）入水流速對(duì)改性及未改性沸石吸附效果的影響；（4）初始濃度對(duì)改性及未改性沸石吸附效果的影響。(1) 確定沸石改性方法；(2) 確定沸石的最佳改性條件；(3) 確定動(dòng)態(tài)吸附氨氮條件下最佳的氨氮顆粒粒徑、流速、初始濃度； (4) 改性及未改性沸石對(duì)氨氮吸附的研究； (5) 用動(dòng)態(tài)法研究改性沸石對(duì)模擬氨氮廢水的去除規(guī)律；(6) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析處理。(1)沸石原料本實(shí)驗(yàn)用的沸石礦原料，外表呈灰白，質(zhì)密的塊狀。沸石經(jīng)過(guò)破碎、研磨后，選用3110目三個(gè)篩號(hào)的篩子，在XSB70B型頂擊式振篩機(jī)上振動(dòng)篩分，分別得到不同粒徑的樣品，分裝在不同的樣袋中備用。(2)模擬氨氮廢水 銨標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：稱(chēng)取于110℃干燥過(guò)的氯化銨()，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，即氨氮的濃度為1000mg/L。模擬氨氮廢水：，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)。，即氨氮濃度為10mg/L。其它濃度的模擬氨氮廢水的配制方法依此類(lèi)推。 實(shí)驗(yàn)藥品本實(shí)驗(yàn)所用主要藥瓶規(guī)格、生產(chǎn)廠家如表2—1所示，本實(shí)驗(yàn)所用藥瓶都為市場(chǎng)售分析純級(jí)化學(xué)品，配置試劑用水都為去離子水。表2—1 主要藥品清單序號(hào)藥品名稱(chēng)藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家1氯化銨500ml AR天津光復(fù)精細(xì)化工研究院2氯化鈉500ml AR天津光復(fù)精細(xì)化工研究院3酒石酸鉀鈉500ml AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司4氫氧化鈉500g AR天津恒興化學(xué)試劑有限公司5碘化汞500g AR天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠6碘化鉀500g AR天津光復(fù)精細(xì)化工研究院 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備表2—2 主要儀器和設(shè)備序號(hào)儀器設(shè)備名稱(chēng)設(shè)備型號(hào)用途1破碎機(jī)PE系列顎式破碎2標(biāo)準(zhǔn)篩振篩機(jī)SZH4型篩分3電子天平TE214S分析天平稱(chēng)量4分光光度計(jì)UV—2100型測(cè)吸光度5離心機(jī)TGL—16G離心分離6鼓風(fēng)干燥箱GZX—9140MBE干燥7恒溫振蕩箱SHZ—C恒溫振蕩8電子萬(wàn)用爐雙聯(lián)加熱9抽水泵 抽水 實(shí)驗(yàn)方法本實(shí)驗(yàn)中沸石的改性方法及最佳改性條件的確定，主要采用固定床連續(xù)吸附的方式。沸石吸附柱去除氨氮的效果研究采用連續(xù)式吸附試驗(yàn)的方法。所有實(shí)驗(yàn)在比較不同條件時(shí)，其它條件均保持完全相同。氨氮的測(cè)定采用納什試劑分光光度法。3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析本章主要研究改性沸石對(duì)微污染廢水中氨氮的處理，通過(guò)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)研究沸石粒徑、入水流速、初始濃度等因素對(duì)NH4+的去除效率的影響。 氨標(biāo)準(zhǔn)適用溶液 移取5．00ml銨標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于500ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。此溶液每毫升含O．010mg氨氮，即氨氮濃度為10mg/L。吸取0、、加水至標(biāo)線(xiàn)，混勻，混勻。，混勻。放置lOmin后，在波長(zhǎng)420nm處，用光程10mm比色皿，以零濃度空白管為參比，測(cè)定吸光度。測(cè)得的吸光度為校正吸光度，繪制以氨氮含量(mg)對(duì)校正吸光度的校準(zhǔn)曲線(xiàn)。如圖3l所示。圖31氨氮的校準(zhǔn)曲線(xiàn) （式子中y=+，R2=）分取水樣5ml，加入到 50ml比色管中，同校準(zhǔn)曲線(xiàn)步驟測(cè)定吸光度。 氨氮(NH4+N，mg/L)=m/V 1000 (31) 式中，m—由校準(zhǔn)曲線(xiàn)查得的氨氮含量(mg)； V—水樣體積(m1)當(dāng)流體（包括氣體和液體）與固體顆粒，特別是與某些多孔性顆粒接觸時(shí)，流體中的某些組分便富集于固體顆粒中，這過(guò)程叫“吸附過(guò)程”。因此，吸附是非均相系統(tǒng)（如氣體—固體系統(tǒng)）中的兩相界面上發(fā)生的傳質(zhì)與富集過(guò)程。固體表面有吸附水中溶解物及膠體物質(zhì)的能力，可用作吸附劑。吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。離子交換實(shí)際上也是一種吸附。物理吸附和化學(xué)吸附隨著條件的變化可以相伴發(fā)生，在一個(gè)系統(tǒng)中，可能某一種吸附是主要的。在廢水處理中，多數(shù)情況下，往往是幾種吸附的綜合結(jié)果。 一定的吸附劑所吸附物質(zhì)的數(shù)量與此物質(zhì)的性質(zhì)及其濃度和溫度有關(guān)。表明被吸附物的量與濃度之間的關(guān)系式稱(chēng)為吸附等溫式。目前常用的公式有二：弗勞德利希(Freundlich)吸附等溫式，朗格繆爾(Langrnuir)吸附等溫式。在沸石晶體內(nèi)部有很多大小均一的孔穴和通道, 體積占晶體總體積的50% 以上, 里面存在很多水分, 經(jīng)加熱除去水分子, 失水后形成一個(gè)內(nèi)表面很大的孔穴, 內(nèi)部結(jié)構(gòu)好象疏松多孔的海綿體。沸石的表面具有強(qiáng)大的色散力, 孔穴中分布的陽(yáng)離子和部分架氧具有負(fù)電荷相互平衡, 從而在離子周?chē)纬蓮?qiáng)大的電場(chǎng), 故沸石又具有色散力和靜電力作用, 因而具有很強(qiáng)的吸附性。只有物質(zhì)分子直徑小于沸石孔穴通道直徑的物質(zhì)才能被吸附, 而大于此直徑的物質(zhì)則被排除在外, 說(shuō)明沸石對(duì)分子的吸附具有篩選作用。沸石不僅具有吸附力, 而且還具有離子交換能力, 水樣中的銨離子是陽(yáng)離子, 它的直徑小于沸石的孔穴通道的直徑, 容易進(jìn)入孔穴到達(dá)沸石表面, 與沸石晶格中的陽(yáng)離子如K+ 、Na+ 、Ca2+ 等發(fā)生交換,將K+ 、Na+ 、Ca2+ 置換下來(lái)。水樣中銨離子與沸石中陽(yáng)離子之間發(fā)生交換, 使水樣中銨離子減少。由于沸石晶體結(jié)構(gòu)的離子篩分作用，其優(yōu)先交換離子的順序如下: Cs+Rb+K+ NH4+Ba2+Sr2+Na+Ca2+Fe3+A13+Mg2+。天然沸石交換氨離子的能力強(qiáng)于水中的常見(jiàn)的離子如Na+, Ca2+和Mg2+等。其氨離子交換過(guò)程可表述如下: NH4 ++ BZ= NH4Z + B+式中:BZ為經(jīng)預(yù)處理后的沸石，B為沸石中可交換的陽(yáng)離子。參考現(xiàn)有的各種改性方法，并結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室的現(xiàn)有條件，通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)詳細(xì)的閱讀后發(fā)現(xiàn)對(duì)同一條件下，改性沸石去除模擬廢水中氨氮的效果進(jìn)行平行比較發(fā)現(xiàn)，用改性的沸石去除氨氨的整體效果最好，綜合考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)等因素的影響，確定為完成本次實(shí)驗(yàn)選擇改性的方法為NaCl改性，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定沸石的最佳改性條件。在以下實(shí)驗(yàn)中取上清液，用納氏試劑分光光度法測(cè)定水樣的吸光度，由校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出溶液中氨氮的濃度，按下式計(jì)算氨氮去除率： 去除率(%)= (32) 式中：一模擬廢水的氨氮濃度，mg/L； —處理后廢水的氨氮濃度，mg/L（1）改性濃度，分別加入50ml的NaCl溶液，攪拌均勻，分別在0、在恒溫7075℃水浴加熱3小時(shí)進(jìn)行改性處理，然后洗滌干凈，過(guò)濾，干燥并保存。，用納氏試劑分光光度法測(cè)定水樣的吸光度，由校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出溶液中氨氮的濃度，按32式計(jì)算氨氮的去除率。各改性沸石樣品去除氨氮的效果圖3—2所示。 圖3—2不同濃度改性的沸石去除氨氮的效果實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NaCl改性沸石對(duì)氨氮去除率與天然沸石相比提高的較明顯，當(dāng)NaCl溶液濃度為3mol/L時(shí)，改性沸石的氨氮去除率達(dá)到82%，%，%，效果較明顯。隨著NaCl溶液濃度的逐步提高，相應(yīng)的改性沸石的氨氮去除率呈緩慢上升趨勢(shì)，基本趨于穩(wěn)定。 (2)改性溫度，分別加入50ml的NaCl溶液，攪拌均勻，分別在30～35℃、50～55℃、70～75℃下水浴加熱3小時(shí)進(jìn)行改性處理，然后洗滌干凈，過(guò)濾，干燥并保存。各改性沸石樣品去除氨氮的效果圖33所示。圖3—3 改性溫度對(duì)氨氮去除率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同溫度條件下改性沸石都能夠發(fā)揮對(duì)氨氮的吸附作用，隨著改性溫度的升高，沸石對(duì)氨氮的去除率也升高。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，沸石中原有保持電中性的可交換陽(yáng)離子可以更快地移至易被Na+交換的位置，有利于Na+的離子交換。因此，改性溫度的升高有利于去除率的提高，但是溫度太高不利于實(shí)驗(yàn)的操作，所以在實(shí)驗(yàn)中選用70～75℃的溫度為改性溫度。(3)改性時(shí)間，分別加入50ml的NaCl溶液，攪拌均勻，在70～75℃的恒溫水浴中加熱1～3小時(shí)(h)不等的時(shí)間進(jìn)行改性處理，然后洗滌干凈，過(guò)濾，干燥并保存。各改性沸石樣品去除氨氮的效果如圖3—4所示。圖3—4 改性時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，％，隨著改性處理時(shí)間的增加，氨氦去除率不斷下降。所以，改性時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，氨氮去除率的增加并不明顯，反而造成操作不便、效率降低。實(shí)驗(yàn)中選用3h作為沸石改性溫度。（4）體積質(zhì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)取10g沸石若干份，加入50350ml體積不等的NaCl溶液攪拌均勻。在7075℃的恒溫水浴中加熱3h，然后洗滌干凈，過(guò)濾，干燥并保存。改性沸石樣品去除氨氮的效果如圖35所示圖35體積質(zhì)量比對(duì)氨氮去除率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增大體積質(zhì)量比可以提高沸石對(duì)氨氮的去除率，當(dāng)體積質(zhì)量比為15ml/g時(shí)的氨氮去除率可達(dá)84%。當(dāng)體積比大于15ml/g時(shí)，改性沸石的氨氮去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，即使有所回升，也不超過(guò)體積質(zhì)量比為15ml/g時(shí)的氨氮去除率。要達(dá)到同樣高的氨氮去除率就選擇較高的體積質(zhì)量比顯然是不經(jīng)濟(jì)的。(5)實(shí)驗(yàn)小結(jié)由以上的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定，沸石的最佳改性條件：NaCl溶液濃度3mol/l，水浴溫度7075℃，時(shí)間3h，體積質(zhì)量比15ml/g。然后沖洗過(guò)濾，在110℃下干燥2小時(shí)。3. 3改性沸石吸附柱去除氨氮的研究3. (1) 實(shí)驗(yàn)材料由以上靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定，沸石的最佳改性條件為：用3mol/L的NaCI溶液浸泡天然沸石，在恒溫7075℃下水浴加熱3小時(shí)，然后用沖洗過(guò)濾，在110℃下干燥2小時(shí)。,13mm和大于3mm的改性沸石以備用。(2) 實(shí)驗(yàn)裝置本實(shí)驗(yàn)中采用固定床連續(xù)吸附方式，是廢水處理中最常使用的。取一定量的改性沸石裝柱，模擬氨氮廢水按控制流速自下而上連續(xù)流經(jīng)床層，測(cè)定出水氨氮濃度NH4+N隨出水體積的變化。實(shí)驗(yàn)裝置如圖36所示。通過(guò)抽水泵把貯水槽中的模擬氨氮廢水抽到懸掛的高位水箱中，并且通過(guò)簡(jiǎn)易的流速控制器來(lái)調(diào)節(jié)流速。實(shí)驗(yàn)條件為常溫常壓。圖36改性沸石吸附柱去除氨氮的實(shí)驗(yàn)裝置(3) 出水氨氮濃度的測(cè)定采用納氏試劑分光光度法測(cè)定水樣的吸光度，由校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出溶液中氨氮的濃度。3. (1)穿透曲線(xiàn)，緩緩地裝入吸附柱中，在貯水槽中加入濃度為10mg/l的模擬氨氮廢水，然后接通電源，啟動(dòng)放在貯水槽中的抽水泵，并用簡(jiǎn)易裝置的流速控制器調(diào)節(jié)流速。在一定的流速條件下，每隔7分鐘取水樣一次，經(jīng)過(guò)濾預(yù)處理后，分取水樣5ml，加入到 50ml比色管中，加水至標(biāo)線(xiàn)，混勻，混勻。，混勻。放置lOmin后，在波長(zhǎng)420nm處，用光程10mm比色皿，以零濃度空白管為參比，測(cè)定吸光度。按公式31計(jì)算模擬廢水中氨氮的濃度，繪制穿透曲線(xiàn)如圖37。圖37改性沸石吸附柱的氨氮穿透曲線(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件:h=20cm,Vo=100m1,m=50g，r=25mm,d=,v=9ml/min, Co =5mg/LCo為入水NH4+N濃度，C為出水NH4+N濃度。V為出水體積，Vo為沸石吸附柱體積。h為吸附柱長(zhǎng)度。d為改性沸石粒徑。v為入水流速，m為改性沸石裝填質(zhì)量。（2）改性及未改性沸石對(duì)氨去除的影響 ①實(shí)驗(yàn)步驟，分別裝入兩個(gè)相同的吸附柱中，在貯水槽中加入濃度為10mg/l的模擬氨氮廢水，然后接通電源，啟動(dòng)放在貯水槽中的水泵，并用簡(jiǎn)易的流速控制器調(diào)節(jié)流速。在流速相同的條件下，每隔7分鐘取水樣一次，經(jīng)過(guò)濾預(yù)處理后，分取水樣5ml，加入到 50ml比色管中。加水至標(biāo)線(xiàn)，混勻。，混勻。放置lOmin后，在波長(zhǎng)420nm處，用光程10mm比色皿，以零濃度空白管為參比，測(cè)定吸光度。按公式31計(jì)算模擬廢水中氨氮的濃度。研究改性及未改性沸石對(duì)氨的去除的影響，結(jié)果如圖38所示。圖38 NaCl改性及未改性對(duì)氨氮去除率的影響實(shí)驗(yàn)條件:h=12cm,Vo=100m1,m=50g，r=25mm,d=,v=15ml/min, Co =10mg/L實(shí)驗(yàn)表明,改性沸石的去除率明顯高于未改性的，而且改性了沸石到達(dá)飽和的時(shí)間長(zhǎng)于未改性的。用NaCl改性的沸石對(duì)氨氮的去除率比未改性的增加了8%。這是因?yàn)镹 aC l溶液浸泡改性的天然沸石, 一方面使得天然沸石內(nèi)在的雜質(zhì)被溶解, 孔道或通道打通, 沸石內(nèi)孔結(jié)構(gòu)和表面凹凸性發(fā)生變化, 微孔增多, 比表面積變大吸附能力增加, 豐富了固體表面的吸附作用點(diǎn), 增強(qiáng)了化學(xué)吸附作用。 另一方面天然沸石中原有的一些半徑稍大的陽(yáng)離子如Ca2+和Mg2+ 等被離子半徑稍小Na+ 置換, 沸石離子交換空間變大, 離子交換阻力減小, 交換能力提高, 因此NaCl改性沸石能更有效地去除模擬氨氮廢水中的氨氮。(3) 改性沸石粒徑對(duì)氨去除的影響離子交換、吸附過(guò)程分為液膜擴(kuò)散、孔擴(kuò)散、表面擴(kuò)散和表面吸附反應(yīng)等四個(gè)步驟。當(dāng)改性沸石粒徑較大時(shí)，吸附柱空隙率大、阻力小，因而動(dòng)力消耗小，而由小顆粒改性沸石填充的吸附柱則相反。離子交換速率主要由氨離子在改性沸石表面的內(nèi)外擴(kuò)散所控制，通常內(nèi)外擴(kuò)散是其控制步驟。所謂外擴(kuò)散(也稱(chēng)膜擴(kuò)散)是指液相中的NH4+擴(kuò)散到改性沸石的表面；而內(nèi)擴(kuò)散(也稱(chēng)粒子擴(kuò)散)是指改性沸石表面的Na+進(jìn)一步擴(kuò)散到離子交換點(diǎn)。兩個(gè)擴(kuò)