【導(dǎo)讀】色譜法來進(jìn)行小分子羧酸的測定。實驗中選取的三種不同的高級氧化技術(shù)分別為：臭氧氧化工藝，酸的溶液，在pH=3，H2O2的加入量為，F(xiàn)e2+的加入量為1mmol，反應(yīng)時間為20min的條件下，化氧化工藝選擇的是UV/H2O2聯(lián)用技術(shù)，在500mL小分子羧酸溶液中，反應(yīng)初始pH=4，H2O2的加入量。藝比較還是有所不足。高級氧化工藝中氧化分解產(chǎn)生的²OH是去除小分子羧酸的主要物質(zhì)，產(chǎn)。生²OH能力的大小是判斷一個高級氧化工藝去除效果極為重要的因素。256nm的紫外光照下分解H2O2產(chǎn)生的²OH不夠多，因而對小分子羧酸的去除效果未達(dá)到最高；而對。率達(dá)到很高的程度。所以，可以得出結(jié)論，在影響小分子羧酸去除率的因素中占重要地位的就是

　　

【正文】 6 個樣加上原溶液總共 7 個樣分別用液相色譜儀測得其相應(yīng)的羧酸含量。 Fenton 氧化實驗 實驗裝置 Fenton 氧化 實驗的 實驗裝置 較為簡單，本實驗 采取與臭氧氧化實驗 所用實驗裝置 相類似的實驗裝置， 如圖 22所示 。 ； ； ； 圖 22 Fenton氧化實驗 裝置 ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 15 該實驗裝置與臭氧氧化實驗的實驗裝置相比，去掉了 臭氧發(fā)生裝置和氧氣瓶，而直接采用反應(yīng)器和磁力攪拌器聯(lián)用的反應(yīng)裝置。實驗的具體反應(yīng)在 500mL反應(yīng)器中進(jìn)行，通過底部安放的 781 磁力攪拌器加速反應(yīng)。反應(yīng)器的取樣口設(shè)在反應(yīng)器偏底部的位置，方便于反應(yīng)溶液的取樣和傾倒廢液的步驟。 實驗材料 準(zhǔn)確稱取 FeSO4178。7H 2O 并加入到 100mL 容量瓶中，用純水定容，配制成 20mmol? L1的 Fe2+溶液。 同時準(zhǔn)備 30%H2O2若干待用。 實驗配制的所測羧酸初始濃度和臭氧氧化實驗中的羧酸初始濃度一樣， 所用終止劑也一樣。 實 驗方法 首先， 加入 500mL 所測初始濃度的羧酸溶液于反應(yīng)器中， 測定并調(diào)節(jié)溶液初始 PH 值。 然后，加入不同量的 Fe2+溶液和 30%H2O2，打開磁力攪拌器，反應(yīng)，計時。 20min 后取樣，加入含 mol? L1 的 NaNO2溶液的試管中終止反應(yīng)。之后進(jìn)行實驗所得樣品中羧酸濃度的測定。 實驗具體步驟： 第一步 改變的是 Fe2+溶液的投加量，根據(jù)所測反應(yīng)后羧酸濃度的減小量確定最優(yōu) Fe2+溶液 的投加量； 第二步 ，使 Fe2+溶液在 最優(yōu) 投加量 上不變，而改變 30%H2O2 的投加量，從而 根據(jù)所測反應(yīng)后羧酸濃度的減小 量確定最優(yōu) 30%H2O2的投加量，并確定最優(yōu) Fenton 試劑濃度比例； 第三步 ， 根據(jù)在不同反應(yīng)初始 PH 值的條件下進(jìn)行反應(yīng)后所得小分子羧酸去除率的不同，從而 確定最優(yōu)初始 反應(yīng) PH條件； 第四步 ，在最優(yōu)實驗條件下，研究反應(yīng)時間對去除率的影響，分別在 5min， 10min， 15min， 20min， 25min， 30min 時取樣。 選取的投加量如表25所示。 表 25 Fenton試劑中 Fe2+和 30%H2O2的投加量 設(shè)計 Fe2+投加量 (mL) 5 10 15 20 30%H2O2投加量 (mL) 1 2 3 4 5 6 光催化 氧化 實驗 實驗裝置 實驗裝置如圖 23所示，由兩層圓柱形玻璃器皿套合而成，可拆 分 。 套在里面 的器皿 用于 安放紫外燈管， 而套在 外面的器皿 則用于裝載反應(yīng)物 并進(jìn)行實驗反應(yīng)。 反應(yīng)器上部入口為磨砂口，可以將燈管接頭 所處裝置 固定 住 ， 從而 使燈管垂直向下 進(jìn)行工作 。燈管為單一接頭樣式，接頭在磨砂口處固定后由電線 伸出裝置外并 連上電源，從而使燈管正常運作。接通電源后，紫外燈管的 紫外光照 工作不會對 裝置外層的反應(yīng) 運行產(chǎn)生干擾。取樣口 設(shè)在裝置下部偏底部區(qū)域 ，能 較方便地 對反應(yīng)溶液進(jìn)行 取樣。 ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 16 ； ； ； ； ； ； 圖 23 光催化氧化實驗裝置 實驗材料 本實驗以紫外光線和 H2O2為主要實驗材料，采用的紫外燈管波長為 256nm，所用的 H2O2溶液 為 30%的 H2O2溶液 ， 同時，實驗配制的所測 小分子 羧酸 的 初始濃度和之前實驗中 所用 的羧酸初始濃度一樣， 所用終止劑 藥品和濃度 也一樣。 實驗方法 首先，將所測羧酸 溶液 500mL 加入反應(yīng)器外圈玻璃器皿中，然后，加入一定濃度的 H2O2， 固定 好紫外燈后，接通電源，蓋上容器蓋，反應(yīng)開始，計時。 實驗具體步驟： 第一步， 由于分別應(yīng)用不同的光催化氧化反應(yīng)體系對小分子羧酸的影響不同，采取三種不同的光催化氧化反應(yīng)體系對小分子羧酸進(jìn)行去除，測定去除率，得出最佳光催化氧化反應(yīng)體系的結(jié)論 ；第二步， 通過投加不同劑量的 30%H2O2 溶液而與小分子羧酸進(jìn)行光催化氧化實驗，同時 進(jìn)行對照實驗，得出最佳的 H2O2濃度； 第三步， 通過改變反應(yīng)條件下的 初始 PH 值， 對比進(jìn)行反應(yīng)后的去除效果， 得出反應(yīng)最 佳 PH 值。 反應(yīng)總時間為 90min，分別在 10min， 20min， 30min， 40min， 60min， 90min時取樣。 最后，對所取的 6個樣進(jìn)行反應(yīng)后羧酸濃度的測定。 ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 17 實驗結(jié)果 的檢測 方法 本課題采用液相色譜法測定小分子羧酸濃度的改變。 液相 色譜法 就是用液體作為 流動相 的色譜法。 1903 年 俄國 化學(xué)家 液相 色譜法 用于分離葉綠素。 液相 色譜 法的分離機(jī)理是基于混合物中各組分對兩相親和力的差別。根據(jù)固定相的不同， 液相 色譜 分為液固色譜、液液色譜和鍵合相色譜。應(yīng)用最廣的是以 硅膠 為填料的液固 色譜 和以微硅膠為基質(zhì)的鍵合相色譜。根據(jù)固定相的形式， 液相 色譜法 可以分為 柱色譜法 、紙色譜法及 薄層色譜法 。按吸附力可分為吸附 色譜 、 分配色譜 、 離子 交換色譜和 凝膠滲透色譜 。近年來，在 液相 柱 色譜 系統(tǒng)中加上 高壓 液流系統(tǒng)，使 流動相 在高壓下快速流動，以提高分離效果，因此出現(xiàn)了高效（又稱高壓）液相 色譜法 。 液相 色譜 不能由色譜圖直接給出未知物的定性結(jié)果，而必須由已知標(biāo)準(zhǔn)作對照定性。當(dāng)無純物質(zhì)對照時，定性鑒定就很困難，這時需借助質(zhì)譜、紅外和化學(xué)法等配合。另外大多數(shù)金屬鹽類和熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)還不能分析。此缺點可 高效液相色譜法 來克服。 高效液相色譜儀 由輸出泵、進(jìn)樣裝置、 色譜柱 、梯度沖洗裝置、檢測器及數(shù)據(jù)處理和微機(jī) 控制單元 組成。輸出泵的功能是將沖洗劑在 高壓 下連續(xù)不斷地送入柱系統(tǒng)，使 混合物 試樣在 色譜 中完成分離過程 。常用的進(jìn)樣方式有 3 種：注射器隔膜進(jìn)樣、 閥進(jìn)樣 和自動進(jìn)樣器進(jìn)樣。 色譜柱 的功能是將 混合物 中各組分分離。梯度沖洗又稱 溶劑 程序，通過連續(xù)改變沖洗劑的組成，改善復(fù)雜樣品的分離度，縮短分析周期和改善峰形，其功能類似于 氣相色譜 中的程序升溫。檢測器的功能是將從 色譜柱 中流出的已經(jīng)分離的組分顯示出來或轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電信號，主要有紫外吸收檢測器、 熒光檢測器 、電化學(xué)檢測器和折光示差檢測器，其中以紫外吸收檢測器使用最廣。 本實驗羧酸濃度的分析采用帶有 LC10ATVP plus 溶劑輸送泵、 SPD10AVP plus 紫外 可見檢測器、 AT330 恒溫箱、 N2020 工作站的 LC10ATVP 液相色譜儀（島津中國）。 三種待檢測的小分子羧酸分別運用三種不同的流動相來檢測，同時，檢測器采用的波長，流速，柱溫和進(jìn)樣量也有講究。 甲酸 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定 檢測色譜條件： SPD10AVP plus 紫外 可見檢測器采用 206nm 處的波長為檢測波長， 液相 流速為 ， 反應(yīng)柱子 柱溫 為 30176。C ， 每次測定溶液 進(jìn)樣量為 10uL。 流動相 的 制備：精密稱量磷酸二氫鉀 g，放置于一個 1 L 的容量瓶中。溶解并用 純水 稀釋至刻 度，混勻。移 930 mL 該 溶液至另一個 1 L 的容量瓶中，加 70 mL 甲醇，混勻，用磷酸調(diào) pH 值至 ，混勻，用抽濾機(jī) 抽濾（ μm ）， 用 超聲波脫氣。制成 的 流動相為體積比 7/93 的甲醇 /磷酸二氫鉀。 圖 24為所測甲酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。 ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 18 圖 24 甲酸標(biāo)準(zhǔn)色譜 圖 通過制作各個濃度甲酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，讀出峰面積，從而用 甲酸的各個濃度標(biāo)準(zhǔn) 溶液制成的甲酸標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 25 所示。 用來制作甲酸溶液標(biāo)準(zhǔn) 曲線所使用的甲酸溶液的初始濃度為： 1000 mg? L1，750 mg? L1， 500 mg? L1， 250 mg? L1， 100 mg? L1。 圖 25 甲酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線 由甲酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，甲酸溶液濃度在 01000mg/L 范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線 呈線性關(guān)系 變化 。 R2 為 ，甲酸在液相色譜儀上所成峰面積和濃度的關(guān)系式為： 1281320 ?? xy 因此，在這個濃度范圍內(nèi)的 甲酸 溶液能夠有效地進(jìn)行其去除率研究的實驗。 ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 19 草酸 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定 檢測色譜條件： SPD10AVP plus 紫外 可見檢測器采用 227nm 處的波長為檢測波長， 液相流速 為 ， 反應(yīng)柱子 柱溫 為 30176。C ， 每次測定溶液 進(jìn)樣量為 10uL. 流動相 的 制備：取 磷酸加入 1L 容量瓶中，用純水定容配成 %的磷酸溶液。取 900mL 該磷酸溶液與 100mL 甲醇混勻， 用抽濾機(jī) 抽濾（ μm ）， 用 超聲波脫氣。制成的流動相為體積比 10/90 的甲醇 /%磷酸水溶液。 圖 26為所測草酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。 圖 26 草酸標(biāo)準(zhǔn)色譜圖 制作各個濃度草酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，讀出峰面積，從而用草酸的各個濃 度標(biāo)準(zhǔn)溶液制成的草酸標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 27 所示。 圖 27 草酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線 用來制作草酸溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線所使用的草酸溶液的初始濃度為： 400 mg? L1，****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 20 300 mg? L1， 200 mg? L1， 100 mg? L1， 50 mg? L1。 由草酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，草酸溶液濃度在 0400mg/L 范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線 呈線性關(guān)系變化。 R2 為 ， 草 酸在液相色譜儀上所成峰面積和濃度的關(guān)系式為： 6391417 ?? xy 因此，在這個 濃度 范圍內(nèi)的草酸溶液 能夠很有效地進(jìn)行其去除率研究的實驗。 水楊酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定 檢測色譜條件： SPD10AVP plus 紫外 可見檢測器采用 237nm 處的波長為檢測波長，液相流速為 ，反應(yīng)柱子柱溫為 30176。C ，每次測定溶液進(jìn)樣量為 10uL. 流動相的制備：取 200mL 甲醇與 300mL 純水混合 ，加入 %的膦酸溶液調(diào) pH 至，用 抽濾機(jī)抽濾（ μm ）， 并 用超聲波脫氣。制成的流動相為體積比 40/60 的甲醇 /水。 圖 28為所測水楊酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。 圖 28 水楊酸標(biāo)準(zhǔn)色譜圖 制作各個濃度水楊酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，讀出峰面積，從而用水楊酸的各個濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液制成的水楊酸標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 29所示。 用來制作水楊酸溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線所使用的水楊酸溶液的初始濃度為： 100 mg? L1， 80 mg? L1， 60 mg? L1 ， 40 mg? L1 ， 20mg? L1。 ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 21 圖 29 水楊酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線 由草水楊酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，水楊酸溶液濃度在 0400mg/L 范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線變化 呈線性關(guān)系變化。 R2 為 ，水楊酸在液相色譜儀上所成峰面積和濃度的關(guān)系式為： 445842 ?? xy 因此，在這個 濃度 范圍內(nèi)的水楊酸溶液能夠很有效地進(jìn)行其去除率研究的實驗。 ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 22 3 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對比 臭氧氧化實驗 用 中 所述方法 反 應(yīng)過后， 由液相色譜儀測得三種 小分子 羧酸在與臭氧反應(yīng)后各個時間段取樣所得的色譜圖中峰的峰面積。如表 31，表 32 和表 33所示。 表 31 臭氧氧化 去除 甲酸實驗實測峰面積 反應(yīng)時間（ min） 1 2 3 5 10 15 甲酸濃度（ mg/L） 1000 750 500 250 100 表 32 臭氧氧化去除 草 酸實驗實測峰面積 反應(yīng)時間（ min） 1 2 3 5 10 15 草酸濃度（ mg/L） 400 300 200 100 50 表 33 臭氧氧化去除水楊酸實驗實測峰面積