【正文】 表 31 臭氧氧化 去除 甲酸實驗實測峰面積 反應(yīng)時間（ min） 1 2 3 5 10 15 甲酸濃度（ mg/L） 1000 750 500 250 100 表 32 臭氧氧化去除 草 酸實驗實測峰面積 反應(yīng)時間（ min） 1 2 3 5 10 15 草酸濃度（ mg/L） 400 300 200 100 50 表 33 臭氧氧化去除水楊酸實驗實測峰面積 反。 ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 22 3 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對比 臭氧氧化實驗 用 中 所述方法 反 應(yīng)過后， 由液相色譜儀測得三種 小分子 羧酸在與臭氧反應(yīng)后各個時間段取樣所得的色譜圖中峰的峰面積。 ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 21 圖 29 水楊酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線 由草水楊酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，水楊酸溶液濃度在 0400mg/L 范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線變化 呈線性關(guān)系變化。 圖 28 水楊酸標(biāo)準(zhǔn)色譜圖 制作各個濃度水楊酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，讀出峰面積，從而用水楊酸的各個濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液制成的水楊酸標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 29所示。制成的流動相為體積比 40/60 的甲醇 /水。 水楊酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定 檢測色譜條件： SPD10AVP plus 紫外 可見檢測器采用 237nm 處的波長為檢測波長，液相流速為 ，反應(yīng)柱子柱溫為 30176。 由草酸溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，草酸溶液濃度在 0400mg/L 范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線 呈線性關(guān)系變化。 圖 26 草酸標(biāo)準(zhǔn)色譜圖 制作各個濃度草酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，讀出峰面積，從而用草酸的各個濃 度標(biāo)準(zhǔn)溶液制成的草酸標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 27 所示。制成的流動相為體積比 10/90 的甲醇 /%磷酸水溶液。C ， 每次測定溶液 進樣量為 10uL. 流動相 的 制備：取 磷酸加入 1L 容量瓶中，用純水定容配成 %的磷酸溶液。 R2 為 ，甲酸在液相色譜儀上所成峰面積和濃度的關(guān)系式為： 1281320 ?? xy 因此，在這個濃度范圍內(nèi)的 甲酸 溶液能夠有效地進行其去除率研究的實驗。 用來制作甲酸溶液標(biāo)準(zhǔn) 曲線所使用的甲酸溶液的初始濃度為： 1000 mg? L1，750 mg? L1， 500 mg? L1， 250 mg? L1， 100 mg? L1。 圖 24為所測甲酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。移 930 mL 該 溶液至另一個 1 L 的容量瓶中，加 70 mL 甲醇，混勻，用磷酸調(diào) pH 值至 ，混勻，用抽濾機 抽濾（ μm ）， 用 超聲波脫氣。 流動相 的 制備：精密稱量磷酸二氫鉀 g，放置于一個 1 L 的容量瓶中。 甲酸 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定 檢測色譜條件： SPD10AVP plus 紫外 可見檢測器采用 206nm 處的波長為檢測波長， 液相 流速為 ， 反應(yīng)柱子 柱溫 為 30176。 本實驗羧酸濃度的分析采用帶有 LC10ATVP plus 溶劑輸送泵、 SPD10AVP plus 紫外 可見檢測器、 AT330 恒溫箱、 N2020 工作站的 LC10ATVP 液相色譜儀（島津中國）。梯度沖洗又稱 溶劑 程序，通過連續(xù)改變沖洗劑的組成，改善復(fù)雜樣品的分離度，縮短分析周期和改善峰形，其功能類似于 氣相色譜 中的程序升溫。常用的進樣方式有 3 種：注射器隔膜進樣、 閥進樣 和自動進樣器進樣。 高效液相色譜儀 由輸出泵、進樣裝置、 色譜柱 、梯度沖洗裝置、檢測器及數(shù)據(jù)處理和微機 控制單元 組成。另外大多數(shù)金屬鹽類和熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)還不能分析。 液相 色譜 不能由色譜圖直接給出未知物的定性結(jié)果，而必須由已知標(biāo)準(zhǔn)作對照定性。按吸附力可分為吸附 色譜 、 分配色譜 、 離子 交換色譜和 凝膠滲透色譜 。應(yīng)用最廣的是以 硅膠 為填料的液固 色譜 和以微硅膠為基質(zhì)的鍵合相色譜。 液相 色譜 法的分離機理是基于混合物中各組分對兩相親和力的差別。 液相 色譜法 就是用液體作為 流動相 的色譜法。 最后，對所取的 6個樣進行反應(yīng)后羧酸濃度的測定。 實驗具體步驟： 第一步， 由于分別應(yīng)用不同的光催化氧化反應(yīng)體系對小分子羧酸的影響不同，采取三種不同的光催化氧化反應(yīng)體系對小分子羧酸進行去除，測定去除率，得出最佳光催化氧化反應(yīng)體系的結(jié)論 ；第二步， 通過投加不同劑量的 30%H2O2 溶液而與小分子羧酸進行光催化氧化實驗，同時 進行對照實驗，得出最佳的 H2O2濃度； 第三步， 通過改變反應(yīng)條件下的 初始 PH 值， 對比進行反應(yīng)后的去除效果， 得出反應(yīng)最 佳 PH 值。 ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 16 ； ； ； ； ； ； 圖 23 光催化氧化實驗裝置 實驗材料 本實驗以紫外光線和 H2O2為主要實驗材料，采用的紫外燈管波長為 256nm，所用的 H2O2溶液 為 30%的 H2O2溶液 ， 同時，實驗配制的所測 小分子 羧酸 的 初始濃度和之前實驗中 所用 的羧酸初始濃度一樣， 所用終止劑 藥品和濃度 也一樣。接通電源后，紫外燈管的 紫外光照 工作不會對 裝置外層的反應(yīng) 運行產(chǎn)生干擾。 反應(yīng)器上部入口為磨砂口，可以將燈管接頭 所處裝置 固定 住 ， 從而 使燈管垂直向下 進行工作 。 表 25 Fenton試劑中 Fe2+和 30%H2O2的投加量 設(shè)計 Fe2+投加量 (mL) 5 10 15 20 30%H2O2投加量 (mL) 1 2 3 4 5 6 光催化 氧化 實驗 實驗裝置 實驗裝置如圖 23所示，由兩層圓柱形玻璃器皿套合而成，可拆 分 。 實驗具體步驟： 第一步 改變的是 Fe2+溶液的投加量，根據(jù)所測反應(yīng)后羧酸濃度的減小量確定最優(yōu) Fe2+溶液 的投加量； 第二步 ，使 Fe2+溶液在 最優(yōu) 投加量 上不變，而改變 30%H2O2 的投加量，從而 根據(jù)所測反應(yīng)后羧酸濃度的減小 量確定最優(yōu) 30%H2O2的投加量，并確定最優(yōu) Fenton 試劑濃度比例； 第三步 ， 根據(jù)在不同反應(yīng)初始 PH 值的條件下進行反應(yīng)后所得小分子羧酸去除率的不同，從而 確定最優(yōu)初始 反應(yīng) PH條件； 第四步 ，在最優(yōu)實驗條件下，研究反應(yīng)時間對去除率的影響，分別在 5min， 10min， 15min， 20min， 25min， 30min 時取樣。 20min 后取樣，加入含 mol? L1 的 NaNO2溶液的試管中終止反應(yīng)。 實 驗方法 首先， 加入 500mL 所測初始濃度的羧酸溶液于反應(yīng)器中， 測定并調(diào)節(jié)溶液初始 PH 值。 同時準(zhǔn)備 30%H2O2若干待用。 實驗材料 準(zhǔn)確稱取 FeSO4178。實驗的具體反應(yīng)在 500mL反應(yīng)器中進行，通過底部安放的 781 磁力攪拌器加速反應(yīng)。 Fenton 氧化實驗 實驗裝置 Fenton 氧化 實驗的 實驗裝置 較為簡單，本實驗 采取與臭氧氧化實驗 所用實驗裝置 相類似的實驗裝置， 如圖 22所示 。之后靜置， 按順序排列，作為實驗樣品。 將樣品羧酸 100mL 加入反應(yīng)器中攪拌，反應(yīng)，計時。 待轉(zhuǎn)子流量計 上所顯示氣體流速 穩(wěn)定 在 L? min1 后，將曝氣頭插入反應(yīng)器中，打開制臭氧開關(guān)， 通臭氧入反應(yīng)器中。 實驗方法 首先加入 400mL 純水于反應(yīng)器中待用。 配制 三種羧酸溶液， 初始 濃度 如表24所示 ： ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 14 表 24 實驗所用羧酸 初始 濃度 甲酸溶液初始濃度（ mg? L1） 1000 750 500 250 100 草酸溶液 初始濃度（ mg? L1） 400 300 200 100 50 水楊酸溶液初始濃度（ mg? L1） 100 80 60 40 20 同時， 將 NaNO2加入到 100mL 容量瓶中，并用純水定容，從而 配制 成 mol? L1 的 NaNO2 溶液作為實驗反應(yīng)的終止劑。 反應(yīng)器的取樣口設(shè)在反應(yīng)器偏底部的位置，用橡膠管配以鐵箍進行取樣口啟閉工作，方便進行取樣。7H 2O 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 草酸 C2H2O4 天津市瑞金特化學(xué)品有限公司 水楊酸 C7H6O3 天津富宇精細(xì)化工有限公司 甲酸 CH2O2 天津市瑞金特化學(xué)品有限公司公司 30%過氧化氫 H2O2 成都市科龍化工試劑廠 磷酸 H3PO4 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 甲醇 CH4O 成都長聯(lián)化工試劑有限公司 無水乙醇 C2H6O 成都市長聯(lián)化工試劑有限公司 硫酸 H2SO4 成都市長聯(lián)化工試劑有限公司 氫氧化鈉 NaOH 成都市科龍化工試劑廠 純水 H2O 實驗儀器 實驗 中所用到的 儀器見表 22和表 23所示： 表 22 小型器材單 實驗儀器 數(shù)量 產(chǎn) 地 稱量紙 若干 成都 溫度計 1 成都 玻璃棒 1 成都 1L容量瓶 2 成都 500mL容量瓶 2 成都 100mL容量瓶 2 成都 取樣試管 7 成都 10mL移液管 1 成都 ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 12 續(xù) 表 22 小型器材單 實驗儀器 數(shù)量 產(chǎn)地 2mL移液管 1 成都 1mL移液管 1 成都 膠頭氣囊 1 成都 500mL燒杯 6 成都 100mL燒杯 1 成都 定制 500mL反應(yīng)器 1 成都 1000mL量筒 2 成都 500mL量筒 2 成都 玻璃漏斗 1 成都 棕色細(xì)口瓶 4 成 都 大錐形瓶 1 成都 洗瓶 1 成都 15mL移液槍 1 成都 1001000uL移液槍 2 成都 1 成都 25ul注射器 1 成都 1L大細(xì)口瓶 3 成都 表 23 大型器材單 實驗儀器 廠家 實驗通風(fēng)廚 HTU500SE型臭氧發(fā)生裝置 781磁力加熱攪拌器 江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠 LC10ATVP液相色譜儀 島津中國 METTLER TOLEDO 電子天平 上海梅特勒 托利多儀器有限公司 艾柯純水儀 UPT1110T型優(yōu)普系 列超純水儀 成都超純科技有限公司 ANKE TGL－ 16C離心機 上海安亭科學(xué)儀器廠 AS2060B超聲清洗器 天津奧德賽恩斯儀器有限公司 雷磁ｐＨ計 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司 天津市津騰實驗設(shè)備有限公司 ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 13 實驗 裝置材料和方法 臭氧氧化實驗 實驗裝置 實驗裝置如圖 21所示 . 制取臭氧的氣源為純氧 ， 通過 HTU500SE 型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生 . 臭氧通過曝氣頭進入容積為 500mL 的玻璃反應(yīng)器 . 實驗在通風(fēng)櫥中進行，臭氧尾氣由 通風(fēng)櫥吸收排出。 ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 11 2 實驗 試劑和方法 藥品與儀器 實驗藥品 實驗 中所用到的 藥品見表 21 所示： 表 21 實驗藥品表 藥品名稱 分子式 廠家 亞硝酸鈉 NaNO2 成都市科龍化工試劑廠 磷酸二氫鉀 NaH2PO4178。 課題實驗內(nèi)容 本課題選用三種小分子羧酸：甲酸，草酸，水楊酸作為目標(biāo)物來進行去除實驗，同時選擇應(yīng)用 三種高級氧化工藝：臭氧氧化工藝， Fenton 氧化工藝和光催化氧化工藝來對其進行分別的去除實驗，并以此來分析各工藝對小分子羧酸去除的影響，從而判斷各工藝在對小分子羧酸進行去除時的最優(yōu)反應(yīng)條件與最佳去除工藝。 ****本科畢業(yè)論文 高級氧化工藝去除小分子羧酸的對 比 研究 10 本次課題的實驗在實驗室中進行，通過對各種高級氧化工藝用以去除水中小分子羧酸的實驗過程，了解所選的三種