有機(jī)化學(xué)第八章立體化學(xué)旋光異構(gòu)-資料下載頁
2025-01-15 23:21本頁面
【正文】 C H C H3Cl Cl( 2 ) CH3 C H C H C H3Cl OH( 3 ) CH3 C H C H C H3CH3OH( 4 ) CH3 C H C H C H C2H5Cl Cl Cl( 5 ) CH3 C H C H C lCH3Cl( 6 ) CH3 C H C H C O O HOH OH( 7 ) β 溴丙醛 CH2 C H2 C H OBr3種 4種 2種 8種 無 4種 無 第五節(jié) 不含手性碳原子的旋光化合物 ?丙二烯型化合物 丙二烯為一聚集多烯，兩個(gè)相鄰雙鍵所在的平面相互垂直。當(dāng)丙二烯兩端碳原子上的氫原子被不同的基團(tuán)取代，那么這個(gè)丙二烯的衍生物就具有旋光異構(gòu)體。 ?聯(lián)苯型化合物 在聯(lián)苯分子中，由于兩個(gè)苯基圍繞單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，因此不存在對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。但當(dāng)在苯基的二個(gè)鄰位引入足夠大的取代基時(shí)，由于空間相互作用變得顯著，二個(gè)苯基的自由旋轉(zhuǎn)受到阻礙，而且二個(gè)苯環(huán)不可能處于同一平面上，這就使這個(gè)聯(lián)苯衍生物具有非對(duì)稱因素，因而有可能解析成旋光性對(duì)映體。 ?螺烯化合物 螺烯是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的手性分子。迄今為止，在文獻(xiàn)記載中，這類化合物具有最高的旋光度。 最簡單的螺烯是由六個(gè)苯環(huán)鄰位駢合所生成的，由于分子的過分擁擠，使得首尾二個(gè)苯環(huán)相互重疊，使分子形成螺旋形式，這樣分子內(nèi)不存在任何對(duì)稱因素，因而具有手性，可被拆解成旋光性穩(wěn)定的對(duì)映體。 第六節(jié) 手性有機(jī)化合物的制備 ? 外消旋體的拆分 – 化學(xué)拆分法 (+)酸 ()酸 + (+)堿 外消旋體 旋光性堿 (+)酸 (+)堿鹽 ( )酸 (+)堿鹽 非對(duì)映體 重結(jié)晶 (+)酸 (+)堿鹽 ( )酸 (+)堿鹽 HCl, H2O HCl, H2O (+)酸 + (+)堿鹽酸鹽 ( )酸 + (+)堿鹽酸鹽 – 誘導(dǎo)結(jié)晶法 在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的其中一種旋光體的晶體作為晶種，相同構(gòu)型的異構(gòu)體便立即析出結(jié)晶而拆分。 – 微生物法 這種方法在氨基酸工業(yè)的科研和生產(chǎn)中得到應(yīng)用。在外消旋 α氨基酸中加入乙酸酐進(jìn)行?；磻?yīng)，制得 D、L乙?；被?。然后加入酰化酶，利用酶對(duì)?；锼獾倪x擇性而僅使 L氨基酸析出。最后把 D乙酰氨基酸水解便得到 D氨基酸。 Dα氨基酸 Lα氨基酸 乙酸酐 D乙酰 α氨基酸 L乙酰 α氨基酸 對(duì)映體 對(duì)映體 酶 Lα氨基酸 (分出 ) D乙酰 α氨基酸 (水解后分出 ) ?手性合成（不對(duì)稱合成） 由非手性的化合物合成手性化合物時(shí)，在無外界手性因素影響下，總是得到外消旋混合物。但是，若反應(yīng)在手性條件（如手性試劑、手性溶劑、手性催化劑或偏振光等）下進(jìn)行，則兩種對(duì)映體可按不同的比例生成，從而使產(chǎn)物具有旋光性。這種不經(jīng)過拆分直接合成出具有旋光性物質(zhì)的方法，叫做手性合成或不對(duì)稱合成。例如，乙酰乙酸甲酯在手性催化劑存在下發(fā)生氫化反應(yīng)，生成的 3羥基丁酸甲酯， D產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。 值得指出的是，由不對(duì)稱合成得到的旋光性物質(zhì)，并不是單純的一種旋光性化合物，它們?nèi)匀皇菍?duì)映體的混合物，只是對(duì)映體中的某一個(gè)含量較多。 CH2COOCH3 C==O + H2 CH3 (+)酒石酸 NiPd硅膠 CH2COOCH3 H OH CH3 + CH2COOCH3 HO H CH3 乙酰乙酸甲酯 D3羥基丁酸甲酯 L3羥基丁酸甲酯
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