【導(dǎo)讀】分子總數(shù)溶液中原有該弱電解質(zhì)已解離的分子數(shù)?強(qiáng)電解質(zhì)的解離度并沒(méi)有達(dá)到100%。離子的有效濃度稱為活度。其數(shù)值與溶液中離子的總濃度有關(guān)，還。與離子的價(jià)態(tài)有關(guān)。數(shù)平方乘積求和的1/2。例4-1求Na+和Cl－離子的活度。液中呈正值而在KNO3溶液中呈負(fù)值。稱k為鹽析系數(shù)。當(dāng)k為負(fù)值時(shí)則有鹽溶作用，取為1不會(huì)產(chǎn)生多大誤差。凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸堿可以是中性分子、正離子或負(fù)離子。HPO42-均互為共軛酸堿對(duì)。在H2PO4-－HPO42-共軛體系中，H2PO4-是酸。堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)?？芍岬膹?qiáng)弱順序?yàn)椋篐Ac＞NH4+＞HS-。的堿性越弱，其值越小。共軛酸堿對(duì)HAc-Ac一的

　　

【正文】 ????? ???aaAc KHcK11 0 8 )( ?? ??????? Lm o lLm o lcH A cc H A c?11 0 1 )( ??? ??????? ? Lm o lLm o lcAccAc? 1 一元弱酸（堿）溶液 1 一元弱酸（堿）溶液 由圖可知，在 pH pKa 時(shí)，以 [Ac—]為主； 在 pH pKa 時(shí)，以 [HAc]為主。 在 ?HA = ?A = ， [HA]= [A—]， pH = pKa 二元弱酸 H2A在水溶液中有 H2A， HA和 A2三種物種 ， 它們的總濃度為 c， 即 c = c(H2A) + c(HA) + c(A2)。 則有 ???????2112112 )()()()()(11)(2222aaaaaaAH KKKHcHcHcHcKKHcKcAHc???????? ??????????2111)()()()(2aaaaHA KKKHcHcKHccHAc?????????????????211212)()()(22aaaaaA KKKHcHcKKcAc?????????? 2 多元弱酸溶液 酒石酸的 p = ， p = ， pH＜ p 以 H2A占優(yōu)勢(shì)；pH＞ p ， A2物種為主；當(dāng) p ＜ pH＜ p 時(shí) ， 則主要是HA物種 。 p 與 p 值相差越小 ， HA占優(yōu)勢(shì)的區(qū)域越窄 。 ?1a K?2aK?1a K?2aK ?1a K ?2aK?1a K ?2aK 2 多元弱酸溶液 對(duì)三元弱酸 H3A， 同理可推導(dǎo)出各物種的分布分?jǐn)?shù)： c = c(H3A) + c(H2A) + c(HA) + c(A3) ???????3212113 )()()()()(2333aaaaaaAH KKKKKHcKHcHcHccAHc?????????? ????????????32121112 )()()()()(2322aaaaaaaAH KKKKKHcKHcHcKHccAHc??????????????????????????321211212 )()()()()(232aaaaaaaaHA KKKKKHcKHcHcKKHccHAc????????????????????????????3212113213 )()()()(233aaaaaaaaaA KKKKKHcKHcHcKKKcAc????????????????? 2 多元弱酸溶液 圖 43 H3PO4的 δ pH圖 H3PO4的 p =， p =， p =。 ?2aK?3aK?1aK?1aK 2 多元弱酸溶液 酸堿滴定法 酸 、 堿或者通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)能轉(zhuǎn)化為酸 、堿的物質(zhì) ， 都有可能采用酸堿滴定法測(cè)定它們的含量 。 HAc ＋ OH === Ac ＋ H2O 滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為滴定反應(yīng)常數(shù) ， 以 表示 可見 ， 酸堿滴定反應(yīng)能否進(jìn)行完全 ， 主要取決于被滴定的酸或堿的解離常數(shù) 或 的大小 。 ?tK9145 )()( 1)()( )( ??? ?????? ?????????Wabt KH A cKAcKOHcH A ccAccK?aK?bK 1. 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 以 HCl溶液 ? 滴定前 c(H+) = ， 所以 pH = 。 ? 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 當(dāng) NaOH加入 , 則 pH=。 51 0 0 )( ??? ?????? Lm o lHc? 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 形成 NaCl和 H2O， c(H+) = 107。 則 pHsp = 。 ?化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 溶液的酸度主要取決于過(guò)量 NaOH的濃度 。 例如 ， 當(dāng)加入 NaOH mL， 即過(guò)量 ， = = 105， pOH = ， 所以 pH = – = 。 )( ?OHc ?. l 酸堿滴定曲線 從在 A點(diǎn) ， 只不過(guò)還剩 HCl溶液 ， 而 B點(diǎn)滴定劑僅過(guò)量， 兩點(diǎn)間 NaOH溶液加入量只相差 ， 溶液的 pH值卻從 ，增加了 pH單位 ， 曲線呈現(xiàn)出幾乎垂直的段 。 這一現(xiàn)象稱為 酸堿滴定突躍 ， 這一區(qū)間 ， 即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后 177。 1‰范圍內(nèi) pH值的急劇變化就稱為 滴定突躍區(qū)間 。 . l 酸堿滴定曲線 表 44用 c(NaOH)= HCl溶液 . l 酸堿滴定曲線 指示劑的選擇 滴定突躍 pH = ～ 。變色范圍處于滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑，如溴百里酚藍(lán)、苯酚紅等，一些能在滴定突躍范圍內(nèi)變色的指示劑，如甲基橙、酚酞等也能使用。因此酸堿滴定中所選擇的指示劑一般應(yīng)使其變色范圍處于或部分處于滴定突躍范圍之內(nèi)。另外，還應(yīng)考慮所選擇指示劑在滴定體系中的變色是否易于判斷。 例如，甲基橙用于堿滴酸滴定時(shí)，顏色變化是由紅到黃。由于人眼對(duì)紅色中略帶黃色不易察覺(jué)，因而一般甲基橙不用于堿滴酸，常用于酸滴堿。 影響滴定突躍的因素 45 用不同濃度的 NaOH溶滴定不同濃度 HCl溶液的滴定曲線 圖 45就是用不同濃度的 NaOH溶液滴定不同濃度 HCl溶液的滴定曲線 。 由圖可見 ，滴定體系的 濃度愈小 ，滴定突躍就愈小 ， 滴定突躍的大小還 與酸 、堿本身的強(qiáng)弱有關(guān) 。 2. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸 NaOH溶液滴定 度 HAc ? 滴定前 由于被滴定物質(zhì)為一元弱酸 ，因此 pH = 153( ) / 10ac H mol L c K???????? ? ? ?? 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 形成了 HAc–Ac緩沖體系 ， 所以 例如當(dāng)加入 NaOH溶液 aba ccpKpH lg?? ?)( ?? ??????? Lm o lH A ccca1 0 0 )( ?? ??????? Lm o lNa A cccb52???????pH2. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸 ? 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 由于終點(diǎn)體系為 Ac + H2O， 因而 ?bspsp KcOHc ?? )( ?? ?????? Lm o lcsp ????? ?? ab pKpK )( ????? ????? Lmo lOHcsp?spp O H sppH pOH? ? ?2. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 酸度主要由過(guò)量堿的濃度所決定 ，相關(guān)數(shù)據(jù)與強(qiáng)件堿滴定強(qiáng)酸相同 。 例如 ， 當(dāng)過(guò)量 ， pH = 。 滴定突躍明顯小多了 （ ~)。 被滴定的酸愈弱 ， 滴定突躍就愈小 ， 有些甚至沒(méi)有明顯的突躍 。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前曲線的轉(zhuǎn)折不如前一種類型的明顯 。 這原因主要是緩沖體系的形成 。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不是中性 ， 而是弱堿性 。 只能選擇那些在弱堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑 ， 例如酚酞 ，變色范圍 pH = ～ ， 滴定由無(wú)色 → 粉紅色 。也可選擇百里酚藍(lán) 。 2. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸 圖 46 NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲線 準(zhǔn)確滴定的判據(jù) 眼睛來(lái)判斷終點(diǎn) ， 一般也會(huì)有約 ~個(gè) pH值單位的不確定性 。 根據(jù)終點(diǎn)誤差公式 ， 若要使終點(diǎn)誤差 ≤2‰ ， 就要求 : ≥108 )( ?? ba cKcK 或2. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸 3. 多元酸、混酸以及多元堿的滴定 多元酸及混酸的滴定首先要有以下預(yù)測(cè)： 1) 根據(jù) ≥108判斷各個(gè)質(zhì)子能否被準(zhǔn)確滴定 。 2) 根據(jù) ≥104判斷能否實(shí)現(xiàn)分步滴定 。 (欲使滴定誤差在 %， 則需 ≥106） 3) 由終點(diǎn) pH值選擇合適的指示劑 。 ?naKc 0??1/ ?nn aa KK 以 NaOH溶液滴定同濃度的 H3PO4溶液為例 。 H3PO4在水中分三級(jí)解離： H3PO4 H++H2PO4 = H2PO4 H+ + HPO42 = HPO42 H++PO43 = 顯然 ， 108， 所以直接滴定 H3PO4只能進(jìn)行到 HPO42。 其次 ， ＞ 104， ＞ 104，可以分步滴定 。 有兩個(gè)較為明顯的滴定突躍 。 ?1apK?2apK?3apK?30 aKc??21 / aa KK ?? 21 / aa KK3. 多元酸、混酸以及多元堿的滴定 第一 化 學(xué) 計(jì) 量 點(diǎn) 形 成NaH2PO4， 所以 這時(shí) δ(H2PO4) = ，δ(HPO42) =δ(H3PO4) = ，顯然兩步反應(yīng)有所交叉，可選擇甲基橙為指示劑。 1211()21( 2 .1 2 7 .2 1 ) 4 .6 62s p a ap H p K p K????? ? ?3. 多元酸、混酸以及多元堿的滴定 第二 化 學(xué) 計(jì) 量 點(diǎn) 產(chǎn) 生Na2HPO4 ， δ(HPO42) = ， 反應(yīng)也有所交叉 ， 選擇酚酞 （ 變色點(diǎn) pH≈9） 為指示劑 ， 但最好用百里酚酞指示劑 （ 變色點(diǎn) pH≈10） 。 )(21)(21322???????aasp pKpKpH3. 多元酸、混酸以及多元堿的滴定 4．多元堿的滴定 用 HCl溶液滴定同濃度 Na2CO3溶液 ， 由 Na2CO3的 ， p 可知 ， 及均滿足準(zhǔn)確滴定的要求 ， 且 ， 基本上能實(shí)現(xiàn)分步滴定 。第一個(gè)滴定突躍不太理想 ， 第二個(gè)滴定突躍較為明顯 。 第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)形成 NaHCO3， 因此 =1/2（ +） = 選用酚酞為指示劑 。 采用甲酚紅和百里酚藍(lán)混合指示使終點(diǎn)變色明顯 。 第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：形成 H2CO3的飽和溶液 （ ） ，作一元酸處理 ， 求得 pHsp2 = 。 甲基橙為指示劑 。 ??bpK 2 ??bK ?10 bKc?20 bKc410/21 ??? bb KK)(21211??aasp pKpKpH ??滴定過(guò)程中生成的 H2CO3轉(zhuǎn)化為 CO2較慢，易形成CO2的飽和溶液，使溶液酸度增大，終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)。在滴定至終點(diǎn)時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)溶液，使 CO2盡快逸出。為更準(zhǔn)確地確定終點(diǎn)，最好采用為CO2所飽和并有相同濃度的 NaCl和指示劑的溶液為參比。 4．多元堿的滴定 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是 HCl溶液和溶液 。 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)配成近似于所需濃度 ， 然后進(jìn)行標(biāo)定 。 常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有： 無(wú)