【正文】 ， 它以緩沖指數(shù) β的大小來衡量 ， 有人也把 β稱為微分緩沖容量 。 緩沖范圍 緩沖范圍： 在實際配制一定 pH緩沖溶液時 ， 則要選用 （ 或 ） 等于或接近于該 pH值 （ 或 pOH值 ） 的共軛酸堿對 。 ?aK緩沖范圍 ?對二元弱酸 （ 堿 ） 及其共軛堿 （ 酸 ） 組成的緩沖溶液的緩沖范圍較為復(fù)雜 。從 βpH圖上看，只是在處有一低谷，隨 ΔpKa 的變小低谷變?yōu)楦吖取?①應(yīng)選擇何種體系為好 ？ ② 現(xiàn)有 c(HAc)= 12mL配成 250mL的酸堿緩沖溶液 ， 應(yīng)取固體 ？ 解 ： 已知： p (HCOOH)=， p (HAc)=， p ( H3BO3)= 如擇 HAcNaAc體系 ， 則 lg = pH－ p =－ =。設(shè)它們的總濃度為 c， 即 c = c(HA) + c(A)。 則有 ???????2112112 )()()()()(11)(2222aaaaaaAH KKKHcHcHcHcKKHcKcAHc???????? ??????????2111)()()()(2aaaaHA KKKHcHcKHccHAc?????????????????211212)()()(22aaaaaA KKKHcHcKKcAc?????????? 2 多元弱酸溶液 酒石酸的 p = ， p = ， pH＜ p 以 H2A占優(yōu)勢；pH＞ p ， A2物種為主；當(dāng) p ＜ pH＜ p 時 ， 則主要是HA物種 。 HAc ＋ OH === Ac ＋ H2O 滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為滴定反應(yīng)常數(shù) ， 以 表示 可見 ， 酸堿滴定反應(yīng)能否進(jìn)行完全 ， 主要取決于被滴定的酸或堿的解離常數(shù) 或 的大小 。 則 pHsp = 。 這一現(xiàn)象稱為 酸堿滴定突躍 ， 這一區(qū)間 ， 即化學(xué)計量點前后 177。因此酸堿滴定中所選擇的指示劑一般應(yīng)使其變色范圍處于或部分處于滴定突躍范圍之內(nèi)。 影響滴定突躍的因素 45 用不同濃度的 NaOH溶滴定不同濃度 HCl溶液的滴定曲線 圖 45就是用不同濃度的 NaOH溶液滴定不同濃度 HCl溶液的滴定曲線 。 滴定突躍明顯小多了 （ ~)。 化學(xué)計量點不是中性 ， 而是弱堿性 。 根據(jù)終點誤差公式 ， 若要使終點誤差 ≤2‰ ， 就要求 : ≥108 )( ?? ba cKcK 或2. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸 3. 多元酸、混酸以及多元堿的滴定 多元酸及混酸的滴定首先要有以下預(yù)測： 1) 根據(jù) ≥108判斷各個質(zhì)子能否被準(zhǔn)確滴定 。 H3PO4在水中分三級解離： H3PO4 H++H2PO4 = H2PO4 H+ + HPO42 = HPO42 H++PO43 = 顯然 ， 108， 所以直接滴定 H3PO4只能進(jìn)行到 HPO42。 1211()21( 2 .1 2 7 .2 1 ) 4 .6 62s p a ap H p K p K????? ? ?3. 多元酸、混酸以及多元堿的滴定 第二 化 學(xué) 計 量 點 產(chǎn) 生Na2HPO4 ， δ(HPO42) = ， 反應(yīng)也有所交叉 ， 選擇酚酞 （ 變色點 pH≈9） 為指示劑 ， 但最好用百里酚酞指示劑 （ 變色點 pH≈10） 。 采用甲酚紅和百里酚藍(lán)混合指示使終點變色明顯 。在滴定至終點時應(yīng)劇烈搖動溶液，使 CO2盡快逸出。 常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有： 無水碳酸。 4．多元堿的滴定 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是 HCl溶液和溶液 。 甲基橙為指示劑 。第一個滴定突躍不太理想 ， 第二個滴定突躍較為明顯 。 有兩個較為明顯的滴定突躍 。 (欲使滴定誤差在 %， 則需 ≥106） 3) 由終點 pH值選擇合適的指示劑 。也可選擇百里酚藍(lán) 。 化學(xué)計量點前曲線的轉(zhuǎn)折不如前一種類型的明顯 。 2. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸 NaOH溶液滴定 度 HAc ? 滴定前 由于被滴定物質(zhì)為一元弱酸 ，因此 pH = 153( ) / 10ac H mol L c K???????? ? ? ?? 滴定開始至化學(xué)計量點前 形成了 HAc–Ac緩沖體系 ， 所以 例如當(dāng)加入 NaOH溶液 aba ccpKpH lg?? ?)( ?? ??????? Lm o lH A ccca1 0 0 )( ?? ??????? Lm o lNa A cccb52???????pH2. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸 ? 化學(xué)計量點 由于終點體系為 Ac + H2O， 因而 ?bspsp KcOHc ?? )( ?? ?????? Lm o lcsp ????? ?? ab pKpK )( ????? ????? Lmo lOHcsp?spp O H sppH pOH? ? ?2. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸 化學(xué)計量點后 酸度主要由過量堿的濃度所決定 ，相關(guān)數(shù)據(jù)與強(qiáng)件堿滴定強(qiáng)酸相同 。 例如，甲基橙用于堿滴酸滴定時，顏色變化是由紅到黃。 . l 酸堿滴定曲線 表 44用 c(NaOH)= HCl溶液 . l 酸堿滴定曲線 指示劑的選擇 滴定突躍 pH = ～ 。 例如 ， 當(dāng)加入 NaOH mL， 即過量 ， = = 105， pOH = ， 所以 pH = – = 。 ? 滴定開始至化學(xué)計量點前 當(dāng) NaOH加入 , 則 pH=。 ?1a K?2aK?1a K?2aK ?1a K ?2aK?1a K ?2aK 2 多元弱酸溶液 對三元弱酸 H3A， 同理可推導(dǎo)出各物種的分布分?jǐn)?shù)： c = c(H3A) + c(H2A) + c(HA) + c(A3) ???????3212113 )()()()()(2333aaaaaaAH KKKKKHcKHcHcHccAHc?????????? ????????????32121112 )()()()()(2322aaaaaaaAH KKKKKHcKHcHcKHccAHc??????????????????????????321211212 )()()()()(232aaaaaaaaHA KKKKKHcKHcHcKKHccHAc????????????????????????????3212113213 )()()()(233aaaaaaaaaA KKKKKHcKHcHcKKKcAc????????????????? 2 多元弱酸溶液 圖 43 H3PO4的 δ pH圖 H3PO4的 p =， p =， p =。 解 ： )( )( 54 4 ???? ???? ?? ?? ? ??aH A c KHcHc)( 545???????? ????? ???aaAc KHcK11 0 8 )( ?? ??????? Lm o lLm o lcH A cc H A c?11 0 1 )( ??? ??????? ? Lm o lLm o lcAccAc? 1 一元弱酸（堿）溶液 1 一元弱酸（堿）溶液 由圖可知，在 pH pKa 時，以 [Ac—]為主； 在 pH pKa 時，以 [HAc]為主。 弱酸（堿）溶液中各物種的分布 分布分?jǐn)?shù) （ Distribution Coefficient) (δ)： 某物種的平衡濃度在總濃度 c（ 也稱分析濃度 ， 為各種物種的平衡濃度的總和 ） 中占有的分?jǐn)?shù) 。 重要緩沖溶液 表 43 pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 pH標(biāo)準(zhǔn)溶液 pH標(biāo)準(zhǔn)值 (5℃ ) 飽和酒石酸氫鉀 ( mol/L) ?標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 pH值由精確實驗來確定，是以溶液中的 H+活度計算得到，即需在普通緩沖溶液的計算基礎(chǔ)上校正離子強(qiáng)度的影響。 若 Δ pKa大于 ， 可在 H2A溶液中加入適量的 NaOH， 構(gòu)成緩沖范圍為 pKa1士 1和 pKa2士 1的兩段緩沖溶液 ， 實際上是 H2A／ HA一 和 HA一 /A2一 兩種緩沖溶液 。 在實際應(yīng)用中 ， 大多數(shù)緩沖溶液是加NaOH到弱酸溶液或加 HCl到弱堿溶液中配制而成 。 當(dāng)緩沖組分濃度的比值為 1:1時 ， 緩沖容量最大 。 緩沖作用原理 緩沖溶液 pH值的計算 以弱酸 HB及其共軛堿 NaB組成的緩沖溶液為例 ， 設(shè)其濃度分別為 ca和 cb。 抗堿的作用 : 當(dāng)加入少量堿時 ， OH濃度增加 ，H3O+濃度略有減少 ， 平衡向右移動 ， HB和H2O作用產(chǎn)生 H3O+以補(bǔ)充其減少的 H3O+。 土壤中一般含有 H2CO3HCO 腐殖酸及其共軛堿組成的緩沖體系 ， 因此 ， 土壤溶液是很好的緩沖溶液 .大多數(shù)植物在 pH＜ pH＞ 9的土壤中都不能生長 。 解： 加入 NaAc后： HAc + H2O H3O+ + Ac 起始濃度／ () 0 平衡濃度／ () ≈ x +x≈ 解得 ， c(H+)/ = x = 105， pH=% ?aK)()()()( ??? ???????? xxxxH A ccAccHcKa?1. 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 如果加入 HCl： HAc + H2O H3O+ + Ac 起始濃度／ () 0 平衡濃度／ () ≈ +x≈ x 解得 ， c(H+)/ = x = 105， pH=, 解離度仍為 %. 說明：無論加 HCl還是 HAc， 解離度均從 %降低到 %，效果相同 。 二者共存時 ， 常常忽略鹽效應(yīng) ， 只考慮同離子效應(yīng) 。 如果把沉淀也看成是弱電解質(zhì) ， 則同離子效應(yīng)將使沉淀溶解度降低 。 由于 c = c 用最簡式計算： ＝ =10－ 7 弱酸弱堿鹽溶液 H＋ 濃度的最簡式： （ 4－ 16） 在一定溫度下 ， ＝ 時 ， 溶液呈中性； ＞