【正文】 為更準(zhǔn)確地確定終點(diǎn)，最好采用為CO2所飽和并有相同濃度的 NaCl和指示劑的溶液為參比。 )(21)(21322???????aasp pKpKpH3. 多元酸、混酸以及多元堿的滴定 4．多元堿的滴定 用 HCl溶液滴定同濃度 Na2CO3溶液 ， 由 Na2CO3的 ， p 可知 ， 及均滿足準(zhǔn)確滴定的要求 ， 且 ， 基本上能實現(xiàn)分步滴定 。 2) 根據(jù) ≥104判斷能否實現(xiàn)分步滴定 。 被滴定的酸愈弱 ， 滴定突躍就愈小 ， 有些甚至沒有明顯的突躍 。另外，還應(yīng)考慮所選擇指示劑在滴定體系中的變色是否易于判斷。 ?化學(xué)計量點(diǎn)后 溶液的酸度主要取決于過量 NaOH的濃度 。 p 與 p 值相差越小 ， HA占優(yōu)勢的區(qū)域越窄 。 =≈1 濃度比值接近 1， 緩沖能力強(qiáng)； ca=c(HAc)=12 , cb=c(NaAc)= = , m()= 136 250/1000=11(g) ?aK ?aK?1aKabcc ?aKabcc 弱酸（堿）溶液中各物種的分布 ?定義 ——分析體系內(nèi)的試劑和被測物各自的總濃度稱為分析濃度 ?分析反應(yīng) ——即 在分析過程中為實現(xiàn)某個目的 ——如顯色 、 滴定 、 沉淀等 ——而實行的反應(yīng) ， 又可稱為主反應(yīng) 把除產(chǎn)物 MA以外的兩組分的平衡濃度的總和稱為 總平衡濃度 ， 分別記為 [A’]和[M’]。 根據(jù)pKa1和 pKa2的差值 ， 可以組成分段的和連續(xù)的兩類緩沖溶液 。 緩沖容量 的大小取決于緩沖體系共軛酸堿對的濃度及其濃度比值 。 HB + H2O H3O+ + B 大量 少 大量 抗酸的作用 : 當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時 ， H3O+濃度增加 ，平衡向左移動 ， B濃度略有減少 ， HB濃度略有增加 ， H3O+濃度基本未變 ， 即溶液 pH值基本保持不變 。 已知： (HAc)= 105。 +H3NCH2COOH ＋ H3NCH2COO－ H2NCH2COO－ = 103 = 1010 因 c ＞ 20 ， c＞ 20 ， 由最簡式得到： pH= ?1aK ?2aK61031 )(21????? ???????? ?? aa KKLm o lHc?2aK ?WK ?1aK3. 兩性物質(zhì)溶液 酸堿平衡的移動 1. 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 同離子效應(yīng) :在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì) ， 導(dǎo)致弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象 。 解： H2C2O4的 = 102， = 105， ， 可按一元弱酸處理 。 解 ： Ac 是 HAc的共軛堿 。 +[H3PO4] +[NH3] +[HPO42] +2[PO43] = [H+] [OH一 ] + 2[CO32一 ] + [ HCO3—] 必須注意 ：在質(zhì)子條件式中，不能出現(xiàn)作為參考水準(zhǔn)的物質(zhì)。 混合指示劑 表 42 幾種常見的混合指示劑 常見混合指示劑 酸堿溶液 pH的計算 處理酸堿平衡的方法有三種方法： Mass Balance Equation(物料平衡方程 ， 簡稱物料平衡 )——在一個 化學(xué)平衡體系 中 ， 某一給定組分的總濃度等于各有關(guān)組分的平衡濃度之和 Charge Balance Equation(電荷平衡方程 ， 簡稱電荷平衡 )——體系中正負(fù)電荷的總數(shù)目是相等的 ， 即在體系中維持電中性 。 ? 單色指示劑 ，其濃度過高會使變色點(diǎn)的 pH發(fā)生改變。 當(dāng)溶液酸度改變時 ， 使得酸堿指示劑從一種結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu) ， 從而使溶液的顏色發(fā)生相應(yīng)的改變 。共軛酸堿對 HAcAc一 的 與 之間： = = = )()()()( ???? ????AccOHcH A ccAcKb?5433( ) ( )( ) 1 . 8 1 0()bc N H c O HK N Hc N H????? ???aK?aK?bK?bK?aK ?bK)()()( 3H A ccAccOHc ?? ? ?)()()(???AccOHcHA cc)()( 3 ?? ? OHcOHc ?WK多元弱酸、弱堿在水溶液中是逐級解離的 : H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4 H2PO4 + H2O H3O+ + HPO42 HPO42 + H2O H3O+ + PO43 三種酸的強(qiáng)度為： H3PO4 ＞ H2PO4 ＞ HPO42 3)()()( 43421???? ??POHcPOHcHcaK ?8)()()( 42242???????POHcH P OcHcaK ?13)()()( 24343???????H P OcPOcHcaK ?磷酸各級共軛堿的解離常數(shù)分別為： ( 可將該解離過程看成是磷酸的 形成過程 ，引出酸形成常數(shù) ) PO43 + H2O OH + HPO42 HPO42 + H2O OH + H2PO4 H2PO4 + H2O OH + H3PO4 可知堿的強(qiáng)度為： PO43 HPO42 H2PO4 2)()()( 3424 ??????POcHP OcOHcbK ?7)()()(2 42 ???? ???H P OcPOHcOHcbK ?12)()()(3 43 ???? ??POHcPOHcOHcbK ???????? wbababa KKKKKKK ?????? 132231例 52 已知 H3PO4 = 103，求 H2PO4 的 值。 HAc H++ Ac 酸 1 堿 1 H2O + H+ H3O+ 堿 2 酸 2 總反應(yīng)為 HAc + H2O H3O+ + Ac 酸 1 堿 2 酸 2 堿 1 NH3 + H2O OH + NH4+ 堿 1 酸 2 堿 2 酸 1 HCl + NH3 NH4+ + Cl NH4Cl中的 NH4+是酸 NaAc中的 Ac是堿 HAc與 NaOH的中和反應(yīng) HAc + OH H2O + Ac NaAc的水解反應(yīng) H2O + Ac HAc + OH 酸堿反應(yīng)總是由較強(qiáng)的酸與較強(qiáng)的堿作用 ， 向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進(jìn)行 。就溶解平衡而言，使溶解度變小，則有鹽析作用，故而稱 k為鹽析系數(shù)。ckel）極限公式 公式比較好 lgγ177。 這主要是由于離子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度要比實際濃度低 。 電解質(zhì)的電離 酸堿質(zhì)子理論 酸堿平衡 緩沖溶液 弱酸 （ 堿 ） 溶液中物種的分布 酸堿滴定法 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 AcidBase Equilibrium And AcidBase Titration ， 了解活度 、 離子強(qiáng)度等概念 。 離子的有效濃度稱為活度 。 =| Z+ .Z| I1/2 ??????IBaIAii 1lg1lg ????其中 921216232110)(5 0 3108 2 )(0??????????TBTZZA也可以按下式計算 lgγ177。當(dāng) k為負(fù)值時則有鹽溶作用，增大溶解度。 作為溶劑的純水 ， 其分子與分子之間也有質(zhì)子的傳遞 H2O +H2O H3O+ + OH 反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù) 。并判斷NaH2PO4水溶液是呈酸性還是呈堿性 。 若以 HIn表示一種弱酸型指示劑 ， In為其共軛堿 HIn H+ + In )H I n()In()H()H I n(cccKa?? ???2. 酸堿指示劑 )H()H I n()H I n()In(???cKcc a?)( H InK a? 在一定條件下為一常數(shù) ， 就只 取決于溶液中 的大小 ， 所以酸堿指示劑能指示溶液酸度 。 雙色指示劑 ，顏色決定于比值，用量影響不大，但多則色調(diào)深，觀察色變不明顯，對判斷終點(diǎn)不利。 Proton Balance Equaton(質(zhì)子平衡方程 ， 簡稱質(zhì)子平衡 )——得質(zhì)子產(chǎn)物的得質(zhì)子數(shù)必定等于失質(zhì)子產(chǎn)物的失質(zhì)子數(shù) 。 [H+] = [OH—] 酸堿溶液 pH的計算 1. 一元弱酸 （ 堿 ） 一元弱酸 HA的 PBE為： c(H+） = c (A) + c (OH) 由平衡常數(shù)式可得： ， 代入 PBE中得： )()()(?? ??HcHAcKAc a?)()( ?? ?HcKOHc w?)()()()(??? ???HcKHcHAcKHc wa ????wa KHAcKHc ???? )()(1. 一元弱酸（堿） ??wa KHAcKHc ???? )()(當(dāng) 時 ， 可忽略 （ 即水解離所產(chǎn)生的 H＋ 是可以忽略的 ） 。 由 HAc的 = 105可得 Ac的 = / ＝ 1010 。 又 20 ， / 500， 采用近似式： pH= ?1aK?2aKac ?1aK ?WK ac ?1aK22222212)(24)(/)(111???????????????????????cKKKlmo lHc