【正文】 x K? = = c(Fe3+) ＝ x = molL－ 1 由電極電勢(shì)的相對(duì)大小能夠判斷氧化還原 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向、次序和程度。 )()()(23???? FecAgcFec ))(( ??? xxx 當(dāng)把氧化還原反應(yīng)應(yīng)用于滴定分析時(shí)，要使反應(yīng)完全程度達(dá)到 99． 9％以上， ?1? ’ 和 ?2? ’應(yīng)相差多大呢？ ?1? ’－ ?2? ’＞ ，反應(yīng)才能用于滴定分析。 元素標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖及其應(yīng)用 把同一種元素不同氧化數(shù)的物質(zhì)，按氧化數(shù)由大到小的順序排列成一橫行，在相鄰兩種物質(zhì)間用直線連接表示一個(gè)電對(duì)，并在直線上標(biāo)明此電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。 ?? /V Cu2+ Cu+ Cu 一 . 判斷氧化劑的強(qiáng)弱 分散在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中同種元素不同價(jià)態(tài)的電極電勢(shì)表示在同一圖中，使用起來更加方便。 在選用氯的含氧酸鹽作為氧化劑時(shí) ， 反應(yīng)最好是酸性介質(zhì)中進(jìn)行 。 但欲使低氧化數(shù)氯氧化 ， 反應(yīng)則應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行 。 二 . 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) A B C ?1? ?2? ?3? n1 n2 三 . 判斷是否發(fā)生歧化反應(yīng) 當(dāng)一種元素處于中間氧化數(shù)時(shí)，可同時(shí)向較高氧化數(shù)和較低氧化數(shù)轉(zhuǎn)化，這種反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。由元素電勢(shì)圖可以判斷元素處于何種氧化數(shù)時(shí)，可以發(fā)生歧化反應(yīng)。 當(dāng) ?1? ?2? 時(shí) ， 處于中間的氧化數(shù)的 B可以發(fā)生歧化反應(yīng)生成 A和 C。 反之 ， 當(dāng) ?1? ?2? 時(shí) ， 處于中間的氧化數(shù)的 B不能發(fā)生歧化反應(yīng) ， 而可以發(fā)生逆歧化反應(yīng)： A B C 氧化數(shù)降低 ?1? ?2? A +C B? 氧化還原滴定法 氧化還原滴定法： 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。它的應(yīng)用很廣泛，可以用來直接測(cè)定氧化劑和還原劑，也可用來間接測(cè)定一些能和氧化劑或還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。 氧化還原滴定曲線： 氧化還原滴定中的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，有關(guān)電對(duì)的電極電勢(shì)也隨之變化。以溶液的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)，加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液為橫坐標(biāo)作圖，得到的曲線。 一 . 氧化還原滴定曲線 下圖是以 molL1Ce（ SO4） 2溶液在1 molL1H2SO4溶液中滴定 Fe2+溶液的滴定曲線。滴定反應(yīng)為： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 未滴定前，溶液中只有 Fe2+，因此無法利用能斯特方程式計(jì)算電極電勢(shì)。 圖 76 ?L1Ce4+滴定 ?L1Fe2+的滴定曲線（ 1mol?L1H2SO4） 滴定開始后，溶液中存在兩個(gè)電對(duì)，根據(jù)能斯特方程式，兩個(gè)電對(duì)電極電勢(shì)分別為 ? (Fe3+／ Fe2+)= ?? ’(Fe3+／ Fe2+)+ )()(lg0 5 23??FecFec ?(Ce4+／ Ce3+)= ?? ’(Ce4+／ Ce3+)+ )()(lg0 5 34??CecCec 其中分別是： ?? ’ (Fe3+／ Fe2+)= ?? ’(Ce4+／ Ce3+)= 在滴定過程中，每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)相等。因此，溶液中各平衡點(diǎn)的電勢(shì) 可選用便于計(jì)算的任何一個(gè)電對(duì)來計(jì)算 。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前， 溶液中存在過量的 Fe2+，滴定過程中電極電勢(shì)的變化可根據(jù) Fe3+／ Fe2+電對(duì)計(jì)算 ,此時(shí) ? (Fe3+／ Fe2+)值隨溶液中 c(Fe3+)/c(Fe2+) 的改變而變化。 c(Fe2+)剩余 ％時(shí) ? = ?? ’(Fe3+／ Fe2+)+ )()(lg0 5 23??FecFec =++3= 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后， 加入了過量的 Ce4+，因此可利Ce4+/Ce3+電對(duì)來計(jì)算 ,當(dāng) Ce4+過量 ％時(shí) ?= ?? ’(Ce4+／ Ce3+) + )()(lg0 5 34??CecCec =+ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩電對(duì)的電勢(shì)相等 ，故可以聯(lián)系起來計(jì)算。 令化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電勢(shì)為 ?sp。則 ?sp= ?? ’(Fe3+／ Fe2+)+ )()(lg0 5 23??FecFec= ?? ’(Ce4+／ Ce3+)+ )()(lg0 5 34??CecCec 又令 ?1? ’＝ ?? ’ (Fe3+／ Fe2+) ?2? ’ = ?? ’(Ce4+／ Ce3+) 由（ 1）式可得 n1?sp=n1 ?1? ’ + ??cCeccCec/)(/)(lg0 5 34?? n2?sp=n2 ?2? ’ + )()(lg0 5 23??FecFec （ 1） 將上面兩式相加得 (n1+n2) ?sp= n1 ?1? ’ + n2?2? ’ + )()()()(2334????? FecCecFecCec 根據(jù)前述滴定反應(yīng)式，當(dāng)加入 Ce4+的物質(zhì)的量與 Fe2+的物質(zhì)的量相等時(shí)， c（ Ce4+） = c（ Fe2+）； c(Ce3+)=c(Fe3+)；此時(shí) )()()()(lg2334??????FecCecFecCec = 0 故 上式即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)的計(jì)算式，適用于電對(duì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相等時(shí)使用 . （ 2 ） 對(duì)于 Ce（ SO4） 2溶液滴定 Fe2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電勢(shì)為： 滴定電勢(shì)突躍： 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 Fe2+剩余 ％到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 Ce4+過量 ％，溶液的電極電勢(shì)值由 。此時(shí)電勢(shì)的改變?yōu)?。 電勢(shì)突躍的大小與氧化劑、還原劑兩電對(duì)的條件電極電勢(shì)的差值有關(guān)。條件電極電勢(shì)相差越大，突躍越大；反之亦然。 電勢(shì)突躍的范圍是選擇氧化還原指示劑的依據(jù)。 圖 7 7 用 KMnO4溶液在不同介質(zhì)中的滴定 Fe2+的滴定曲線 氧化還原滴定曲線，常因滴定介質(zhì)的不同而改變其位置和突躍的大小。 二 . 氧化還原指示劑 本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化。 例如常用的氧化還原指示劑 二苯胺磺酸鈉 ，它的氧化態(tài)呈紅紫色，還原態(tài)是無色的。當(dāng)用 K2Cr2O7溶液滴定 Fe2+到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過量的 K2Cr2O7，即將二苯胺磺酸鈉由無色的還原態(tài)氧化為紅紫色的氧化態(tài)，指示終點(diǎn)的到達(dá)。 InRed 1. 氧化還原指示劑 )()(lg0 5 Re dOxIn IncIncn?? ?????In 為指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。當(dāng)溶液中氧化還原電對(duì)的電勢(shì)改變時(shí)，指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比也會(huì)發(fā)生改變，因而使溶液的顏色發(fā)生變化。 氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示 InOx（氧化態(tài)） 十 ne InRed（還原態(tài)） nn InIn10 ???? ?? ???當(dāng) c(In)Ox／ c(In)Red≥10時(shí)，溶液呈現(xiàn)氧化態(tài)的顏色 nn InIn ???? ?? ??? 當(dāng) c(InOx)/c(InRed)≤1/10時(shí)，溶液呈現(xiàn)還原態(tài)的顏色 故 指示劑變色的電勢(shì)范圍 : VnIn??? 當(dāng) n= 1時(shí)，指示劑變色的電勢(shì)范圍為 39。 0 . 0 5 9In V?? ?39。 0 . 0 3 0In V?? ? 由于此范圍甚小，一般就 可用指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來估量指示劑變色的電勢(shì)范圍 。 當(dāng) n= 2時(shí)，指示劑變色的電勢(shì)范圍為 表 7－ 3 一些氧化還原指示劑的條件電極電勢(shì)及顏色變化 指 示 劑 φ Inθ ／ V c(H+)=1 molL－ 1 顏 色 變 化 氧化態(tài) 還原態(tài) 次甲基藍(lán) 二苯胺 二苯胺磺酸鈉 鄰苯氨基苯甲酸 鄰二氮雜菲－亞鐵 藍(lán) 紫 紅紫 紅紫 淺藍(lán) 無色 無色 無色 無色 紅 有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有很深的顏色，而滴定產(chǎn)物無色或顏色很淡，在滴定時(shí)，這種試劑稍一過量就很容易察覺，該試劑本身起著指示劑的作用。 例如 KMnO4本身顯紫紅色，而被還原的產(chǎn)物 Mn2+則幾乎無色，所以用 KMnO4來滴定無色或淺色還原劑時(shí)，一般不必另加指示劑，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后， MnO4過量 2 106mol/L即使溶液呈粉紅色。 KMnO4就是自身指示劑。 2. 自身指示劑 有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與滴定劑或被測(cè)物產(chǎn)生特殊的顏色，因而可指示滴定終點(diǎn)。 例如，可溶性淀粉與 I2生成深藍(lán)色吸附配合物，反應(yīng)特效而靈敏，藍(lán)色的出現(xiàn)與消失可指示終點(diǎn)。又如以 Fe3＋ 滴定 Sn2＋ 時(shí)，可用 KSCN 為指示劑，當(dāng)溶液出現(xiàn)紅色，即生成 Fe(Ⅲ )的硫氰酸配合物時(shí)，即為終點(diǎn)。 3 . 專屬指示劑 常用氧化還原滴定方法 常見的主要有重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鉀法等。 重點(diǎn)介紹三種最常見的氧化還原滴定方法：重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法、碘量法。 一 . 重鉻酸鉀法 1. 概述 在酸性條件下 K2Cr2O7是一常用的氧化劑。 酸性 溶液中與還原劑作用， Cr2O72－ 被還原成 Cr3+： Cr2O72－ ＋ 1