氧化還原反應與電極電勢-資料下載頁
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【正文】 Fe3++e Fe2+(?? =) 若 [Fe3+]= [I]= 103molL1, [Fe2+]= molL1, 判斷反應： 2Fe3++2I 2Fe2++I2 進行的方向，并與標準態(tài) 時比較。 解： 標準態(tài)下， E? = ??－ ??= － ＝ ＞ 0， 反應正向進行 。 非標準狀態(tài)下， ?(I2/I)=??(I2/I)() lg(1/ 103)2 = + = ∴ E? = ??+－ ??= － = ＜ 0， 反應逆向進行 。 ]Fe[]Fe[)Fe/Fe()Fe/Fe(232323++++?++ ?+?=?)V( 3==??+= －電極電勢的應用 2021/6/18 43 2. 根據氧化還原反應的兩個電對的 ? (? 248。)， 按照 ? 值高的氧化型和 ? 值低的還原型作用，反應自發(fā)進行。 例： 判斷下列反應： Sn2+ + Pb Pb2+ +Sn在下列條件下 能否自發(fā)進行。①標準狀態(tài)下； ② c(Pb2+)=?L1， c(Sn2+)=?L1。 Sn2+ + 2e Sn ?? = Pb2+ + 2e Pb ?? = 解： ① 標準狀態(tài)下， 反應逆向自發(fā)進行 。 ② ?(Pb2+/Pb) =??( Pb2+/Pb) + (189。)lgc(Pb2+) = + (189。) = (V) ?(Sn2+/Sn) =??(Sn2+/Sn) = 此條件下， 反應正向自發(fā)進行 。 電極電勢的應用 2021/6/18 44 通常情況下 ， ?θ 是決定電極電勢大小的主要因素 ， 所以有時也用標準狀態(tài)下的電動勢值來 粗略判斷 非標準狀態(tài)下氧化 還原反應進行的方向 ，條件 是有關電對的 標準電極電勢相差較大 。 一般地 若 E θ ＜ +， 反應逆向進行。 若 Eθ ＞ +, 反應正向進行， 電極電勢的應用 2021/6/18 45 第五節(jié) 電勢法測定溶液的 pH值 在一定溫度下 ， 電極電勢 ? 值隨溶液的離子濃度的改變而改變 ， 離子濃度是 ? 值的函數 ， 反之 ， 只要知道了電極電勢 ， 就可求算出離子濃度的大小 。 電勢法： 通過測定 參比電極和指示電極 組成的電池 的電動勢來求離子濃度的分析方法 。 一、參比電極 （ reference electrode ） 已知電極電勢 φ 值的電極，穩(wěn)定且不受試液組成變化影響。 2021/6/18 46 常用參比電極：甘汞電極和 AgCl電極 1. 飽和甘汞電極 (SCE) 電極組成 Pt | Hg2Cl2(s)| Hg (l) | Cl(c) 電極反應 Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl 電勢法測定溶液的 pH值 2021/6/18 47 二、指示電極 (indicator electrode) 當一個電極的電極電勢與溶液中待測離子濃度之間符合能斯特方程式時 ， 該電極可作為該待測離子的 指示電極 。 常用指示電極： 玻璃電極 （ glass electrode） 復合電極 （ bination electrode） 電極電勢對 H+離子濃度 (活度 )的變化符合Nernst方程的電極 ， 稱為 pH指示電極 。 電勢法測定溶液的 pH值 2021/6/18 48 1. 玻璃電極 ? 使用最廣泛的 pH指示電極為玻璃電極 (glass electrode)。 ? 玻璃電極的玻璃管的下端接有半球型玻璃薄膜 (約為 )，膜內裝有鹽酸溶液，并用氯化銀 銀電極作內參比電極。 ? 玻璃電極的電極電位與待測溶液的氫離子濃度也符合 Nernst方程： 指示電極 ， )(pH0 5 9 1 待測??=? 玻璃玻璃2021/6/18 49 (bination electrode) ? 將指示電極和參比電極組裝在一起就構成復合電極。 ? 測定 pH常用的復合電極： 玻璃電極 AgCl/Ag電極 玻璃電極 甘汞電極 ? 參比電極的補充液由外套上端小孔加入。 ? 復合電極的優(yōu)點在于使用方便，并且測定值較穩(wěn)定。 電勢法測定溶液的 pH值 2021/6/18 50 三、電勢法測定溶液的 pH值 測定 pH時 ， 常用玻璃電極作指示電極 ， 甘汞電極作參比電極；組成原電池 。 (－ ) 玻璃電極 │待測 pH溶液 ║飽和甘汞電極 (+) 或 (－ ) Ag, AgCl(s)│HCl( mol?L1) │玻璃膜 │pH待測溶液 玻璃電極 (指示電極 ) ║KCl(飽和 ) │Hg2Cl2(s), Hg, Pt (+) 飽和甘汞電極 (參比電極 ) 室溫 ()時 ， 則該電池電動勢為： E=φSCE－ φ玻璃 =－ (φθ玻璃 － ) 電勢法測定溶液的 pH值 2021/6/18 51 兩次測定電動勢法 Es= － (φθ玻璃 － ) Ex= － (φθ玻璃 － ) 05 91 EEpHpH sxsx?+=電勢法測定溶液的 pH值 用玻璃電極－甘汞電極 (或復合電極 )分別測定已知 pHs值 的標準緩沖溶液和待測 pHx值溶液的電動勢 Es 和 Ex 。 （ 兩式相減 ） 2021/6/18 52 復習、練習： 復習思考題、習題 預習 ：第六章 原子結構和分子結構 本 章 重 點 原電池的概念、組成及其表示方法； Nernst方程式的計算及電極電勢的應用； 用電勢法測定溶液 pH值的原理與方法。
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