【正文】 酸度，沉淀的生成，弱電解質的生成，配離子的生成等 二、電極溶液中各物質濃度對電極電位的影響 = + = + + lg （ mol?L1) ( mol?L1 )8 5 mol?L1 c(MnO4)=c(Mn2+)= mol?L1,c(H+)= mol?L1 計算： E(MnO4/Mn2+ ) 例 2：已知 :E (MnO4/Mn2+ ) = + 解 : 電極反應 MnO4+8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O Z E(MnO4/Mn2+ ) c(Mn2+)/c = (MnO4/Mn2+ ) + lg E [c(MnO4)/c ][c(H+)/c ]8 c(H+)越大， E 值越大， 即含氧酸鹽在酸性介質中其氧化性越強 = + 計算： E(MnO4/Mn2+ ) 例 2：已知 :E (MnO4/Mn2+ ) = + c(H+)越大， E 值越大， 即含氧酸鹽在酸性介質中其氧化性越強 計算結果 c(MnO4)/ mol?L1 c(Mn2+)/ mol?L1 c(H+)/ mol?L1 E (MnO4/Mn2+ )V + + E(MnO4/Mn2+ )/V + + 2. 酸度 2. 酸度 電對的氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀時 ， 會使其濃度減小 ， E 變化 。 2. 沉淀 對電極電位的影響 例 89 25℃ 時 ， 在含有 Ag+/Ag電對的系統(tǒng)中 ， 若加入 NaCl溶液 ，當 c(Cl)= mol?dm3時 ， 求 E(Ag+/Ag)的值 。 解： 電極反應： Ag+ + e = Ag(s)； EΘ(Ag+/Ag) = +； 若加入 NaCl溶液： Ag+ + Cl = AgCl? = EΘ(Ag+/Ag) + 16 lg (kspФ(AgCl)/ c(Cl)) = [ + ( 1010/)] V = + φ(Ag+/Ag)= φΘ(Ag+/Ag) + 16 lg[c(Ag+)] 與 Ag+/Ag電對的 EΘ(Ag+/Ag)比較，由于 AgCl沉淀的生成， E下降了 。 注意： AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl； φΘ(AgCl/Ag) = + ? 此時所得 Ag+/Ag電對的 E，實際是 c(Cl)= mol?dm3時下列電對的標準電極電勢 。 ? 因溶液中 Ag+濃度極低，系統(tǒng)中實際上是 AgCl與 Ag達到平衡并構成電對。 弱電解質的生成對電極電勢的影響 例 電極反應： 2H+ +2e = H2； φΘ(H+/H2) = ， 若加入NaAc溶液 ， 當 p(H2)= 100kPa， c(HAc) = c(Ac) = mol?dm3時 ， 求 φ(H+/H2)的值 。 解：系統(tǒng)中加入 NaAc， 生成弱酸 HAc。 當 p(H2)= 100kPa， c(HAc)=c(Ac)=?dm3時 ， c(H+) = KΘ(HAc) = ?105 mol?dm3。 所求得的 φ(H+/H2)， 實際上是 φ(HAc/H2)。 結果表明 ， 氧化態(tài)物質生成弱電解質 ， φ減?。贿€原態(tài)物質生成弱電解質 ， φ增大 。 物質生成弱酸或弱堿時 ， 會使 H+或 OH濃度減小 ， E變化 。 φ (H+/H2) =φ Θ(H+/H2) + 0 . 0 5 9 1 6 2 l g [ c ( H + / c ) ] 2 p ( H 2 ) / P ） V = = ( + 0 . 0 5 9 1 6 2 l g 1 . 7 5 ( 1 0 5 ) 2 1 0 0 / 1 0 0 配離子的生成對電極電勢的影響 （ 配合物一章討論 ） 第五節(jié) 電位法測定溶液的 pH 一、 參比電極 二、指示電極 ※ 測定原理 ： pH = lgaH+ φ (H+/H2) =φ Θ(H+/H2) + 0 . 0 5 9 1 6 2 l g [ c ( H + / c ) ] 2 p ( H 2 ) / P 一、參比電極 參比電極的電極電勢已知且恒定，它是測定原電池的電動勢和計算指示電極的電極電勢的基準。 電極組成 : Hg, Hg2Cl2(s) | KCl(aq) (一 ) 甘汞電極 Hg， Hg2Cl2(甘汞 )和 KCl 溶液組成的電極，其電極組成為 : 常用參比電極 22H g Cl ( s ) 2e 2 H g ( l) 2Cl ( a q )????25oC 飽和甘汞電極的電極電勢為 V。 甘汞電極的電極反應： 甘汞電極的 Nernst 方程式為 ： （ saturated calomel electrode， 簡寫為 SCE） 2 2 2( H g C l / H g ) ( H g C l / H g )2 . 3 0 3 ( C l )lgEER T cFc???φ φ 電極組成 : Ag,AgCl(s)|KCl(aq)。 電極反應為： （ 二 ） 銀 氯化銀電極 銀 氯化銀電極是在銀絲上鍍一層 AgCl， 浸在一定濃度的 KCl溶液中構成 . A g C l ( s ) e A g ( s ) C l (a q )????Nernst 方程式： 03 ( C l )( Ag C l / Ag ) ( Ag C l / Ag ) l gRT cEEFc???φ φ 二、指示電極 （ indicator electrode） 指示電極的電極電勢與待測離子濃度之間的定量關系符合 Nernst 方程式 ，或電極電勢與被測離子濃度的對數(shù)成直線關系。 1. 氫電極 是 H+ 的指示電極 2 . 3 0 3 ( H ) 2 . 3 0 3l g p HR T c R TF c F?? ? ?22222 . 3 0 3 [ ( H ) / ]( H / H ) ( H / H ) l g2 ( H ) /R T c cEEF p p??? ??φ φ φ(Mn+/M)= φΘ(Mn+/M) + RT/nF lg[Mn+] 當 時，氫電極的電極電勢為： 2( H ) 1 0 0 k Pap ?2. 玻璃電極 廣泛使用的 H+ 指示電極 2 .3 0 3 pHRTEKF??玻璃 玻璃φ ＊ 玻璃電極的特點 ： 優(yōu)點 ：操作方便 ， 在有氧化劑或還原劑存在時不受影響； 缺點 ：不適于堿性較大的溶液；玻璃膜極薄 ， 易破損 ? 玻璃管下端焊接一特殊原料的玻璃球形薄膜，膜內盛有 pH值固定的緩沖溶液，浸入一根 AgAgCl內參比電極。 ? 玻璃電極電位的產生不是由于電子的得失，而是由于玻璃膜內外氫離子濃度不等造成的，這種電位差叫 膜電位 。 三、復合電極 （ bination electrode） 將指示電極和參比電極組裝在一起的電極。 優(yōu)點 ：操作方便 三、溶液 pH 的測定 （ ）玻璃電極｜待測溶液｜飽和甘汞電極（＋） pHRTKF??pHRTE E E E K F? 甘汞 玻璃 甘汞 玻璃 = +φSCEφ玻璃 =φSCE 在實際測定時 ， 常采用 直接比較法 S S S2 .3 0 3 pHRTEKF?? X X X2 .3 0 3 pHRTEKF??步驟 ：將復合電極分別插入 pH 已知的標準緩沖溶液 (S) — ES（ 定位 ） pH未知待測溶液 （ X） — EX （ 測定 ） XSXSp H p H 2 . 3 0 3 /EER T F???XSXSp H p H 0 .0 5 9 1 6 VEE ???當 Ｔ = K 時，上式可以改寫為： 測定 pH的操作定義 知識點 ? 氧化值，氧化還原反應，氧化反應，還原反應，氧化劑，還原劑，半反應，氧化還原電對，氧化態(tài)，還原態(tài)，氧化還原反應放方程式的配平，離子 —電子法，原電池，正極，負極，電極類型，電池組成式，電極電位，標準電極電位，標準氫電極，電池電動勢，電極電位的 Nernst方程，電動勢的 Nernst方程，參比電極，指示電極，飽和甘汞電極，玻璃電極，復合電極， pH操作定義 ? 掌握氧化還原反應概念、氧化還原反應方程式的配平及氧化值的計算 ； ? 了解原電池的結構，電極類型，能 正確地書寫電池組成式 ， 熟悉正、負極反應的特點 。 ? 了解電極電位產生的原因和標準電極電位的概念，掌握電極電位和電池電動勢的 Nernst 方程 ； ? 能將一個氧化還原反應拆分成兩個半反應并組成電池，計算其 電池電動勢 并 判斷氧化還原反應的方向 。會利用標準電動勢 E計算氧還反應的 平衡常數(shù) ， 溶度積及解離常數(shù)等 。 ? 了解電勢法測定溶液 pH的原理。 本章要求 A Summary of Chapter VIII 本章完 一、比 較氧化劑和還原劑的相對強弱 ? 電極電勢反映出電極中氧化型物質得到電子的能力和還原型物質失去電子的能力。 O x e R e dz ??? 電極的電極電勢越大，即電極反應 越容易進行，氧化型物質越易得到電子，是越強的氧化劑；對應的還原型物質越難失去電子，是越弱的還原劑。 ? 電極的電極電勢越小，電極中的還原型物質越易失去電子，是越強的還原劑；對應的氧化型物質越難得到電子，是越弱的氧化劑。 用電極電勢比較氧化劑和還原劑的相對強弱時，要考慮濃度及 pH 等因素的影響。當電對處于非標準狀態(tài)下，必須計算出各電對的電極電勢，然后再進行比較。 例題 例 79 在 、標準狀態(tài)下，從下列電對中選擇出最強的氧化劑和最強的還原劑，并列出各種氧化型物質的氧化能力和還原型物質的還原能力的強弱順序。 解 ：查得 3+ 2+ 2+ 4+ 2+22F e /F e , Cu /C u, I /I , S n /S n , Cl /C l??3 + 2 +( F e / F e ) 0 . 7 6 9VE ? 2+( C u /C u ) 0 . 3 3 9 4 VE ?2( I /I ) 0 .5 3 4 5 VE ? ?4 + 2 +( S n /S n ) 0 . 1 5 3 9 VE ?2( C l / C l ) VE ?電對中， 最大 , 最小。 標準狀態(tài)下， 電對中的 是最強的氧化劑； 電對 中的 是最強的還原劑。 2Cl2( C l /C l )E ? 4 + 2 +( S n / S n )E2Cl /Cl?4+ 2+Sn /Sn 2+Sn標準狀態(tài)下，上述電對中氧化型物質的氧化能力由強到弱的順序為： 3+ 2+ 4+22C l F e I Cu S n2 + 2 +S n C u I F e C l??還原型物質的還原能力由強到弱的順序為： 在原電池中，電極電勢較大的電極是原電池的正極，電極電勢較小的電極是原電池的負極。 二、計算原電池的電動勢 例題 原電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢。 例 710 在 時，將銀絲插入 AgNO3 溶液中，鉑片插入 FeSO4和 Fe2(SO4)3 混合溶液中組成原電池。試分別計算出下列兩種情況下原電池的電動勢，并寫出原電池符號、電極反應和電池反應。 + 3 + 2 + 1( 1 ) ( A g ) = ( F e ) = ( F e ) = 1 . 0 m o l L 。c c c ??+ 2 + 1( 2 ) ( A g ) = ( F e ) = 0 . 0 1 0 m o l L ,cc ??+( A g /A g ) 0 . 7 9 9 1 VE ? 3 + 2 +( F e / F e ) 0 . 7 6 9VE ? 3+( Fe )cc?解： (1) ，標準狀態(tài)下將電對 和 組成原電池，標準電極電勢較大的電對 為原電池正極，標準電極電勢較小的電對 為原電池的負極。 + 3 + 2 +( A g / A g ) ( F e / F e )EE ?+Ag /A g 3+ 2+Fe /Fe+Ag /Ag