【正文】 r Method) — 鉻酸鉀作指示劑 1. 用 AgNO３ 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 氯化物 ， K2CrO４ 為指示劑 Ag+ + Cl－ = AgCl? 終點(diǎn)時(shí)： ［ Ag+］ =(Ｋ spAgCl )1/2 = 105 CrO４ 2 + 2 Ag+ = Ag２ CrO４ ?(磚紅色 ) 此時(shí)指示劑濃度應(yīng)為： ［ CrO42］ = Ｋ spAg２ CrO４ /[Ag+]2 = 10 2 mol/L 實(shí)際上由于 CrO42－ 本身有顏色，指示劑濃度保持在 ～ mol / L較合適。 2． 測(cè)定的 pH應(yīng)在 中性或弱堿性 （ ～ ）范圍 為什么？ 酸性太強(qiáng)，［ CrO４ 2－ ］濃度減小 Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4 堿性過高，會(huì)生成 Ag２ O沉淀， 2Ag+ + 2OH = 2Ag2O + H2O 3干擾 與 Ag+生成微溶性沉淀或絡(luò)合物的陰離子 干擾測(cè)定， S CO3 PO4 C2O42等。 與 CrO42生成沉淀的陽離子如 Ba2+、 Pb2+。 大量有色金屬離子如 Cu2+、 Co2+、 Ni2+等干 擾測(cè)定，預(yù)先除去。 高價(jià)金屬離子如 Al3+、 Fe3+等在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，干擾測(cè)定。 5． 不能返滴定 (NaClAgCl) Ag+試液種加入 K2CrO４ 為 將立即生成大量 Ag２ CrO４ 沉淀，且其轉(zhuǎn)化為 AgCl的速 度很慢，使測(cè)定無法進(jìn)行。 4 滴定時(shí)應(yīng)劇烈振搖，以使吸附的 Ag+釋放出來（因?yàn)锳g Cl沉淀會(huì)吸附溶液中的 Ag+,AgI 和 AgSCN更強(qiáng)烈地吸附 SCN和 I，所以莫爾法不適用于測(cè)定 SCN和 I ） 佛爾哈德法 (Volhard Method) —— 鐵銨釩作指示劑 1. 直接滴定法 (測(cè) Ag＋ ) 在 酸性介質(zhì) (HNO3) 中， 鐵銨礬 作指示劑，用NH４ SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Ag+，當(dāng) AgSCN沉淀完全后，過量的 SCN 與 Fe3+反應(yīng)： Ag+ + SCN = AgSCN↓(白色 ) Fe3+ + SCN = FeSCN２ +（紅色配合物 ) 2. 返滴定法（測(cè)鹵素離子） 在含有鹵素離子酸性試液中加入已知 過量的AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液，以 鐵銨礬為指示劑 ，用 NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液 返滴過量的 AgNO3。 測(cè)定 Cl 時(shí)終點(diǎn)判定比較困難，原因是 AgCl 沉淀溶解度比 AgSCN 的大，近終點(diǎn)時(shí)加入的 NH4SCN 會(huì)與 AgCl 發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)： AgCl + SCN = AgSCN↓+ Cl 使測(cè)定結(jié)果偏低，需采取避免措施。 避免措施： ? 沉淀分離法： 加熱煮沸使 AgCl沉淀凝聚，過濾后返滴濾液 ? 加入硝基苯 1～ 2mL，把 AgCl沉淀包住，阻止轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生 ? 適當(dāng)增加 Fe3+濃度，使終點(diǎn) SCN 濃度減小 ,可減少轉(zhuǎn)化造成的誤差。 返滴定法測(cè) Br 、Ｉ 離子時(shí)，不會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 法揚(yáng)司法 (Fajans Method) —— 用吸附指示劑 吸附指示劑是一類有色的有機(jī)化合物，它被吸附在膠體微粒表面后，發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的變化，從而引起顏色的變化。 用 AgNO3作標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定 Cl含量時(shí)，可用熒光黃作指示劑 (HFI表示 )。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： AgClCl + FI → 不吸附，溶液為黃綠色化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： AgClAg+ + FI → AgCl Ag+ | FI （黃綠色） （淡紅色） 表 71 常用的吸附指示劑 指示劑名稱 待測(cè)離子 滴定劑 適用的 pH 范圍熒光黃 Cl－、 Br－、 I－、 S C N－ Ag+7 ~ 1 0二氯熒光黃 Cl－、 Br－、 I－、 S C N－ Ag+4 ~ 6曙紅 Br－、 I－、 S C N－ Ag + 2 ~ 1 0甲基紫 SO42 －、 Ag+Ba2+、 Cl－酸性溶液溴酚藍(lán) Cl－、 S C N－ Ag+2 ~ 3羅丹明 6G Ag+Br－稀 H N O3使用吸附指示劑需注意問題 (1) 使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面積。 在滴定前應(yīng)將溶液稀釋，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作為保護(hù)膠體，以防止 AgCl沉淀凝聚。 (2) 使用時(shí)，注意溶液的 pH 常用的吸附指示劑多為有機(jī)弱酸，陰離子起作用。 酸度高，不被吸附。 例：熒光黃 (pKa≈ 7), 溶液的 pH應(yīng)為 7~10。 pKa小的指示劑，可以在 pH低的溶液中指示終點(diǎn)。 (3) 避免強(qiáng)光照射。使 AgCl↓變灰黑色 , 影響終點(diǎn) (4) 膠體微粒對(duì)指示劑離子的吸附能力，應(yīng)略小于對(duì)待測(cè)離子的吸附能力，否則提前變色，但如果吸附能力太差，終點(diǎn)時(shí)變色也不敏銳。 (5) 溶液中被滴定離子的濃度不能太低，否則沉淀少 , 觀察終點(diǎn)困難。 Cl 濃度要求在 molL1以上。 Br 、 I 、 SCN 可低至 molL1。 吸附指示劑還可用于測(cè)定 Ba2+及 SO42等。 電位滴定法 (potentiometric titration) （ 1）用 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 NaCl溶液時(shí)，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近 Ag+濃度迅速增加，出現(xiàn)滴定突躍； （ 2）選用雙鹽橋飽和甘汞電極或玻璃電極作參比電極 ,用銀電極作指示電極，觀察 Ag+濃度的變化。通過繪制滴定曲線，即可確定滴定終點(diǎn)。 所用各電極的基本原理。將在電位分析一章中討論。 應(yīng)用 → 混合離子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，兩種混合離子能否準(zhǔn)確進(jìn)行分別滴定，取決于兩種沉淀的溶度積常數(shù)比值的大小。 可分別滴定，但 I被 AgI吸附，有誤差 。 無法分別滴定 ， 滴定合量 。 7105)()(][][ ?????? A gClK A gIKClIspsp3103)()(][][ ?????? A gClK A gB rKClBrspsp→ 天然水中氯含量的測(cè)定： 莫爾法和佛爾哈德法 → 銀合金中銀的測(cè)定： 佛爾哈德法 → 有機(jī)化合物中鹵素的測(cè)定：如糧食、有機(jī)氯農(nóng)藥，用 佛爾哈德法。 C6H6Cl6 +3OH = C6H6Cl3 +3Cl + 3H2O → 味精中氯化鈉含量測(cè)定：莫爾法，不超過 20% 谷氨酸鈉大于 95% 一級(jí)品 谷氨酸鈉大于 80% 二級(jí)品