【正文】 分析對(duì)沉淀的要求 沉淀形式 Mg2＋ MgNH4PO46H2O， 顆粒細(xì)小的晶形沉淀： CaC2O BaSO4等， 非晶形沉淀： Al(OH)3， 3. 易轉(zhuǎn)化為稱(chēng)量形式 對(duì)稱(chēng)量形式的要求 1. 組成必須與化學(xué)式完全符合 例：磷鉬酸銨 (溶解度很小的晶形沉淀 )，組成不定； 常采取磷鉬酸喹啉作為測(cè)定 PO43的稱(chēng)量形式。 沉淀劑的選擇 根據(jù)上述對(duì)沉淀形式的要求來(lái)考慮沉淀劑的選擇。銨鹽和有機(jī)沉淀劑都能滿(mǎn)足這項(xiàng)要求。 例： CaF2 = Ca2+ + 2F H+ HF ][ 2C 2 ??? Cac a s?]HF[]F[ ?? ??Fc s2?s MA (s) M + + A S S MAAMaaaK ?1AM aa?,M A ap M AK a a K??][],[ ?? ?? AaMa AAMM ??, [ ] [ ]a p M A M AK M A?? ??? MAspAM K ,???活度積常數(shù) 溶度積常數(shù) ]][[, ??? AMK MAsp由于微溶化合物的溶解度很小，溶液中離子強(qiáng)度 I 不大，通常不考慮離子強(qiáng)度的影響。 MA (s) M n+ + A n S S + CM ][,MKS MAsp?MMAspCSK?? ,MMAspCK ,?構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子 (monion effect) 使 S↓ 影響沉淀溶解度的因素 例： Ba2++ SO42 → BaSO4 ↓ (Ksp= 1011) (1) 當(dāng)加入 BaCl2的量與 SO42 的量符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，在 200mL溶液中溶解的 BaSO4 質(zhì)量為： mg40g0 0 0 401 0 0 02021331078 11 ... ????? ?(2) 加入過(guò)量的 BaCl2([Ba2+] = 例： KNO3存在下 ,AgCl、 BaSO4的溶解度比在純水中大 KNO3濃度： 0 → MAspKAMS ,2 ]][[ ??,ap M AMAK???I ?i Ksp S IZr ii ??活度積 溶度積 如果沉淀本身溶解度很小，一般來(lái)講，鹽效應(yīng)對(duì)溶解度的影響很小 3. 酸效應(yīng) [H+]↑ s ↑ 溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱(chēng)為酸效應(yīng)。sp2422OC a C 4242 ]O[C][ C a ?KKS ??????草酸鈣溶解度 沉淀的溶解度隨溶液酸度增加而增加。 AgCl 在 5. 溫度的影響 溶解一般是吸熱過(guò)程，絕大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫度升高而增大。 陳化： 將沉淀和母液一起放置一段時(shí)間。 影響沉淀純度的因素 共沉淀 (coprecipitation) 沉淀析出時(shí)，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會(huì)被沉淀帶下來(lái)而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱(chēng)為 共沉淀 。 沉淀吸附雜質(zhì)的量與下列因素有關(guān)： (1) 沉淀的總表面積：總表面積 ↑，吸附雜質(zhì) ↑。 C Na2SO4 K2SO4 CaSO4 104 BaSO4 ~105 Ca(NO3)2 CaCl2 Ca2+ NO3 Cl K+ Na+ 表面吸附 表面吸附影響因素 沉淀表面積 溫度 雜質(zhì)濃度 表面積大，吸附量多。 2. 混晶 雜質(zhì)與沉淀具有 相同的晶格 ，或雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子具有 相同的電荷 和 相近的離子半徑 ，雜質(zhì)將進(jìn)入晶格排列中形成混晶。 如何避免： 先分離除去。 雜質(zhì)被吸留或包藏在沉淀內(nèi)部，不能用洗滌的方法將雜質(zhì)除去， 如何避免： 改變沉淀?xiàng)l件、陳化或重結(jié)晶。 后沉淀所引入的雜質(zhì)量比共沉淀要多，且隨著沉淀放置時(shí)間的延長(zhǎng)而增多。 選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)沉淀劑。 聚集速度： 晶核 →聚集成沉淀微粒的速度。 沉淀的形成，一般要經(jīng)過(guò) 晶核形成 和 晶核長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程 —— 將沉淀劑加入試液中，當(dāng)形成沉淀離子濃度的乘積超過(guò)溶度積時(shí)，離子通過(guò)相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核上 ，晶核就逐漸長(zhǎng)大成沉淀微粒。 （ 2） 在 熱 溶液中進(jìn)行，相對(duì)過(guò)飽和度 ↓。減少雜質(zhì)的吸附 以免局部相對(duì)過(guò)飽和度太大。 重量分析計(jì)算和應(yīng)用示例 ≌ 待測(cè) 組分 稱(chēng)量 形式 沉淀 形式 化學(xué)因素 換算因子 2 2 2 72 M g P OMgnn? ?2 2 72 MgM g P OMFM?1 0 0 1 0 0.m m FmmmMM aFKM b M?? ? ? ?? ? ? ?待 測(cè) 組 分 稱(chēng) 量 形 式待 測(cè) 組 分試 樣 質(zhì) 量 試 樣 質(zhì) 量待 測(cè) 組 分 待 測(cè) 組 分稱(chēng) 量 形 式 稱(chēng) 量 形 式若 需 計(jì) 算 待 測(cè) 組 分 在 試 樣 中 的 質(zhì) 量 分 數(shù) ， 則％ ％式 中 為 待 測(cè) 組 分 在 該 換 算 中 的 化 學(xué) 因 素 。 ? 計(jì)算示例 例 1： 測(cè)定某試樣中的硫含量時(shí)，使之沉淀為 BaSO4，灼燒后稱(chēng)量 BaSO4沉淀，其質(zhì)量為 g，計(jì)算試樣中的硫含量。 3 4 2 334F e O F e O232 F e O 2 2 3 1 . 60 . 1 5 0 1 g 0 . 1 4 5 1 g3 e O 3 1 5 9 . 7mm F?? ? ? ? ??分析化學(xué)電子教案 － 167。求此礦中 Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 解：由 BaCrO4質(zhì)量換算為 Cr2O3質(zhì)量的化學(xué)因數(shù) F為 234C r O2 B a C r OF ? ?23C r O0 . 2 5 3 0 1 5 2 . 0 1 0 0 % 1 5 . 1 8 %0 . 5 0 0 0 2 2 5 3 . 3gwg? ? ? ??1 0 0 % 1 0 0 %m m Fw mm ?? ? ? ?待 測(cè) 組 分 稱(chēng) 量 形 式待 測(cè) 組 分試 樣 質(zhì) 量 試 樣 質(zhì) 量例 4： 分析不純的 NaCl和 NaBr混合物時(shí)，稱(chēng)取試樣 g，溶于水，加入沉淀劑 AgNO3，得到 AgCl和 AgBr沉淀的質(zhì)量為 。 應(yīng)用： 鐵礦中的硫和鋇的含量測(cè)定（參見(jiàn) GB 1986和 ）。H 2O↓＋ 11H2O + 24 NaNO3 (4) 喹鉬檸酮試劑 (喹啉 +鉬酸鈉 +檸檬酸 +丙酮 )。 沉淀滴定法概述 沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。 （ 2）間接銀量法：于待測(cè)定試液中先加入一定量的 AgNO3標(biāo) 準(zhǔn)溶液，再用 NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定剩余的 AgNO3 24 6 2 3 6 26 5 6 6 5 42 ( ) 3 [ ( ) ] 6( ) ( )Ag C l AgClAg SC N AgSCNC l Br I Ag C N SC NK Fe C N Z n K Z n Fe C N KN aB C H K K B C H N a?????????? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ?以 上 以 生 成 難 溶 銀 鹽 反 應(yīng) 的 測(cè) 定 方 法 稱(chēng) 為 “ 銀 量 法其 他”用 此 法 可 測(cè) 定 、 、 、：、 。 2． 測(cè)定的 pH應(yīng)在 中性或弱堿性 （ ～ ）范圍 為什么？ 酸性太強(qiáng)，［ CrO４ 2－ ］濃度減小 Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4 堿性過(guò)高，會(huì)生成 Ag２ O沉淀， 2Ag+ + 2OH = 2Ag2O + H2O 3干擾 與 Ag+生成微溶性沉淀或絡(luò)合物的陰離子 干擾測(cè)定， S CO3 PO4 C2O42等。