【正文】 第七章 重量分析法和沉淀滴定法 Gravimetry and Precipitation titrametry 167。 重量分析概述 167。 重量分析對(duì)沉淀的要求 167。 沉淀完全的程度與影響 沉淀溶解度的因素 167。 影響沉淀純度的因素 167。 沉淀的形成與沉淀的條件 167。 重量分析計(jì)算和應(yīng)用示例 167。 沉淀滴定法概述 167。 銀量法滴定終點(diǎn)的確定 167。 重量分析概述 用適當(dāng)方法先將試樣中的待測(cè)組分與其他組分分離 , 然后用稱量的方法測(cè)定該組分的含量 。 分離方法： （ 1） 沉淀法 使待測(cè)組分生成難溶化合物沉淀 ， 測(cè)定沉淀的質(zhì)量 。 例：試液中 SO42含量測(cè)定。 SO42 過量 BaCl2 BaSO4↓ 過濾 洗滌 干燥 稱量 （ 2） 氣化法 BaCl22H2O BaCl2 稱減量 H2O+吸濕劑 △ 稱增量 討論： （ 1）全部數(shù)據(jù)都是由分析天平稱量得來； （ 2）高含量組分的測(cè)定比較準(zhǔn)確，相對(duì)誤差 %； 高含量硅、磷、鎢、稀土元素等試樣的精確分析 （ 3）不足之處是操作較繁，費(fèi)時(shí)， 不適于生產(chǎn)中的控制分析， 對(duì)低含量組分的測(cè)定誤差較大； （ 4） 沉淀法應(yīng)用較多。 沉淀法 關(guān)鍵： 沉淀劑的選擇與用量，沉淀反應(yīng)條件， 如何減少沉淀中雜質(zhì)。 167。 重量分析對(duì)沉淀的要求 沉淀形式 Mg2＋ MgNH4PO46H2O ↓ 過濾 灼燒 稱量形式 Mg2P2O7 洗滌 SO42 BaSO4↓ 過濾 洗滌 灼燒 BaSO4 不一致 一致 對(duì)沉淀形式 和 稱量形式 有哪些要求 ? 焦磷酸鎂 對(duì)沉淀形式的要求 1. 沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。 例：測(cè) Ca2+， CaSO4： Ksp= 105 CaC2O4 ： Ksp= 109 2. 沉淀要純凈 盡量避免混進(jìn)雜質(zhì)，易于過濾和洗滌。 顆粒較粗的晶形沉淀： MgNH4PO46H2O， 顆粒細(xì)小的晶形沉淀： CaC2O BaSO4等， 非晶形沉淀： Al(OH)3， 3. 易轉(zhuǎn)化為稱量形式 對(duì)稱量形式的要求 1. 組成必須與化學(xué)式完全符合 例：磷鉬酸銨 (溶解度很小的晶形沉淀 )，組成不定； 常采取磷鉬酸喹啉作為測(cè)定 PO43的稱量形式。 2. 稱量形式要穩(wěn)定 不易吸收空氣中的 H2O和 CO2，不易分解等。 例： CaC2O4H 2O灼燒后得到 CaO不宜作為稱量形式 3. 稱量形式的摩爾質(zhì)量盡可能地大 減少稱量誤差。 沉淀劑的選擇 根據(jù)上述對(duì)沉淀形式的要求來考慮沉淀劑的選擇。 1. 沉淀劑應(yīng)具有較好的選擇性 例：丁二酮 肟 和 H2S都可沉淀 Ni2+，但常選用前者。 沉淀鋯離子選苦杏仁酸 (特效 )，鈦、鐵、釩、鋁等十多種離子不發(fā)生干擾。 2. 選用易揮發(fā)或易灼燒除去的沉淀劑 沉淀中帶有的沉淀劑可以借烘干或灼燒而除去。銨鹽和有機(jī)沉淀劑都能滿足這項(xiàng)要求。 167。 沉淀完全的程度與 影響沉淀溶解度的因素 沉淀完全的程度 —— 表示？ 影響沉淀溶解度的因素 —— 有那些？ 沉淀平衡溶度積 溶解度 solubility 在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量的溶劑中，當(dāng)沉淀與溶解達(dá)到平衡時(shí)所溶解的最大量。 注意： 分析濃度 C、 溶解度 s 及 平衡濃度 [C] 的區(qū)別。 例： CaF2 = Ca2+ + 2F H+ HF ][ 2C 2 ??? Cac a s?]HF[]F[ ?? ??Fc s2?s MA (s) M + + A S S MAAMaaaK ?1AM aa?,M A ap M AK a a K??][],[ ?? ?? AaMa AAMM ??, [ ] [ ]a p M A M AK M A?? ??? MAspAM K ,???活度積常數(shù) 溶度積常數(shù) ]][[, ??? AMK MAsp由于微溶化合物的溶解度很小，溶液中離子強(qiáng)度 I 不大，通常不考慮離子強(qiáng)度的影響。 難溶化合物 MA在飽和溶液中的平衡可表示為 （ S為溶解度） ,ap M A SP M AKK ?分析化學(xué)電子教案 － 167。 7重量分析法與沉淀滴定法 = S02 一定條件下為常數(shù) 純水中 MA的溶解度很?。? [M+] = [A] =S0 分析化學(xué)電子教案 － 167。 7重量分析法與沉淀滴定法 溶度積與溶解度 s p , M A [ M ] [ A ]mn m m nnK???nm nSmS )()(?nmnmspnmKS nm??AM,MmAn(s) mM n+ + nA m mS nS s 沉淀反應(yīng)平衡后，如果向溶液中加入某種 構(gòu)晶離子 ，沉淀的溶解度減小 。 MA (s) M n+ + A n S S + CM ][,MKS MAsp?MMAspCSK?? ,MMAspCK ,?構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子 (monion effect) 使 S↓ 影響沉淀溶解度的因素 例： Ba2++ SO42 → BaSO4 ↓ (Ksp= 1011) (1) 當(dāng)加入 BaCl2的量與 SO42 的量符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，在 200mL溶液中溶解的 BaSO4 質(zhì)量為： mg40g0 0 0 401 0 0 02021331078 11 ... ????? ?(2) 加入過量的 BaCl2([Ba2+] = L1)時(shí) : mg00040g10041000202133010 1078 711.... ???????－沉淀劑決不能加得太多，否則可能發(fā)生其他影響。 [M+] [A] = S02 = Ksp 2. 鹽效應(yīng) (salt effect) 使 S↑ 在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入其他強(qiáng)電解質(zhì)，會(huì)使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫度時(shí)在純水中的溶解度增大，這種現(xiàn)象稱為 鹽效應(yīng) 。 例： KNO3存在下 ,AgCl、 BaSO4的溶解度比在純水中大 KNO3濃度： 0 → L1， AgCl的溶解度： 105→ 1. 43 105mol L1。 原因： 強(qiáng)電解質(zhì)的濃度 ↑， 活度系數(shù) ↓， Ksp常數(shù)， [M+][A] ↑ 在大量強(qiáng)電解質(zhì)存在下，微溶化合物的 溶解度 增大 。 MAspKAMS ,2 ]][[ ??,ap M AMAK???I ?i Ksp S IZr ii ??活度積 溶度積 如果沉淀本身溶解度很小，一般來講，鹽效應(yīng)對(duì)溶解度的影響很小 3. 酸效應(yīng) [H+]↑ s ↑ 溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。 溶液中 [H+]大小對(duì)弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡有影響，對(duì)強(qiáng)酸鹽無影響。 H2C2O4 === HC2O4－ === C2O42－ H+ +H+ Ka1 H+ +H+ Ka2 [C2O42]總 =[C2O42－ ]+[HC2O4－ ]+[H2C2O4]。 ?C2O4 (H) =[C2O42]總 /[C2O42－ ] [Ca2+][C2O42]總 = Ksp， CaC2O4 ?C2O4 (H) = K’spCaC2O4 (H )OCsp39。sp2422OC a C 4242 ]O[C][ C a ?KKS ?????