【文章內(nèi)容簡介】 92916.773005.483071.85 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )順丁橡膠的紅外譜圖 97 －三氟化硼的乙醚絡(luò)合物－三異丁基鋁 CH2 CO2 Nin 2 BF3OEt2 (iC4H9)3Al 水分控制在 10ppm以下，反應(yīng)結(jié)束后加入終止劑：乙醇；防老劑： 264；熱水凝聚 95℃ 。 識別： 無色透明彈性體。 98 ： ?配合：一般要配合補(bǔ)強(qiáng)劑；粘著性較差，常需配合增粘劑。 ?加工：開煉時易發(fā)生脫輥，破邊，密煉時可發(fā)生打滑，粘著性和結(jié)團(tuán)性差，生膠貯存時易發(fā)生冷流（因自重流淌），可通過與 NR及 SBR并用改善。 99 ： ?輪胎，鞋，工業(yè)制品，屬通用膠，較便宜。 ?耐磨性比 NR高 30％。高彈性，所有橡膠中最好的。 ?抗拉和抗撕裂強(qiáng)度低，冷流動性大，對貯存有較高的要求。 ?大部分（ 85～ 90）用于輪胎、外胎，三角皮帶，膠管，鞋底材料。 100 三、異戊橡膠 （ Polyisoprene Rubber， IR） ?合成橡膠各具特色，有的耐磨，耐油，不燃。但全面性能都沒有超過 NR。 101 ?花了 60年，弄清 NR單體， NR→ 解聚，加熱，干餾 → 異戊二烯。 ?60年美國工業(yè)化，十九世紀(jì)中葉知道了 NR的結(jié)構(gòu)單元為異戊二烯，但合成一直沒有成功，構(gòu)型問題。 100年之后， 1960年工業(yè)化，但發(fā)展不快，主要是單體成本高，價格高于天然和順丁。 70年代后發(fā)展較快。 102 ： 順式 95％ 庚烷或汽油 500 溶液聚合 30℃ ， 2～ 6h， 2atm 100 TiCl4－(iC4H9)3AlnCH2CCHCH2CH3CH2CCH23CHn103 ： ?幾乎和 NR同，彈性，耐熱性，低溫曲撓性等，僅加工性略差。 ?由于所含非橡膠成分（蛋白質(zhì)、水灰、無機(jī)鹽）比 NR少，耐水性和電絕緣性優(yōu)于 NR?？赏耆〈?NR，單獨制造產(chǎn)品。 104 ： 同丁基橡膠，為白色彈性體。 105 P o l y ( i s o p r e n e ) , c i s501.19572.79738.59835.291042.161086.361131.681240.651310.701374.501447.321660.972723.462851.892959.303030.92 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )順式聚異戊二烯的紅外譜圖 CRR39。CHR39。此結(jié)構(gòu)的面外變形振動106 ? 異戊橡膠的紅外特征譜帶 ? 835cm1為 CRR’=CR’H的面外變 形振 動 . 107 四、 氯丁橡膠 （ Chloroprene Rubber， CR） 美商標(biāo) neoprene。 1931年美工業(yè)化(Dupont Co.)，至今仍是生產(chǎn) CR的最大公司，占世界產(chǎn)量 1/3。 108 ： HCHCCCHCH2Hl松香鈉皂乳化劑 或脂肪酸皂 H2C C CH CH2Cl二聚 K2S2O8 40℃ ， ≈3h 乳液聚合 CR乳膠 HClCaClNaCl 三段凝聚 易聚 109 C H 2C CC H 2C lHn 低溫反應(yīng)率低 ， 構(gòu)型以反式 1， 4結(jié)構(gòu)占90％ ， 高度規(guī)整性 ， 易結(jié)晶 。 110 P o l y ( c h l o r o p r e n e )602.83658.28824.871000.041114.811226.531301.291436.971658.321695.262850.322919.753021.52 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )氯丁橡膠的紅外譜圖 600660cm1處的 CCl伸展振動 111 ? 氯 丁橡 膠 的 紅 外特征 譜 峰 為 : ? 600660cm1處 的 CCl伸 縮振 動 112 聚合溫度和構(gòu)型關(guān)系 溫度 /℃ 順式 反式 40 5 94 10 9 84 40 10 87 100 13 71 113 ： ?CR雖屬碳鏈不飽和橡膠，但由于 97％以上 1,4聚合，氯大多連在碳碳雙鍵成為惰性鹵，不易被取代，同時雙鍵亦由于 Cl的－ I而失活，致使 CR的反應(yīng)性下降。 ⑴ .雙鍵和氯原子的鈍化 114 ?所以 CR不能象其它二烯類橡膠那樣可用硫黃硫化系統(tǒng)硫化，耐熱老化，耐臭氧老化，耐天候老化也比其它二烯類膠好。 ?CR有約 ％的 1,2聚合，這種結(jié)構(gòu)中的氯是烯丙基氯，易于反應(yīng)，是 CR的硫化點。 115 ?CR含氯而具有阻燃性，不自燃，接觸火焰時能燃燒，離火自熄，氧指數(shù)最高。 ?氧指數(shù)：試樣在氧氮混合氣體中維持蠟燭狀燃燒時所需的最低氧氣體積。氧指數(shù)是衡量材料燃燒性能的指標(biāo)。氧指數(shù)達(dá) 27的材料就是難燃材料，常用橡膠的氧指數(shù)見下表。 ⑵ .阻燃性 116 常用橡膠的氧指數(shù) NR NBR BR SBR CR IIR EPDM PE 19～ 20 19～ 22 19～ 20 19～ 20 38～ 41 19～ 20 19～ 20 117 ?配合： CR不能用硫黃硫化，大多用 ZnO，MgO硫化，五鋅四鎂（ ZnO 5份， MgO 4份）。增塑劑常用芳烴油，酯類，油膏等。硬脂酸作潤滑劑（ 2份以下）。松香，酚醛樹脂等可作增粘劑。 118 ?加工：貯存不穩(wěn)定，貯存中 CR的大分子易由線型的交聯(lián)變成網(wǎng)狀的，進(jìn)而失去了加工性。一般存放約 40個月，應(yīng)注意不要過期。煉膠時易粘輥。 119 ： ?對大氣和臭氧穩(wěn)定，制電線包皮。 ?耐油和耐化學(xué)腐蝕，制輸送油和腐蝕性物質(zhì)的膠管。 ?高機(jī)械強(qiáng)度，制運送銳利棱角固體的運輸帶。 120 ?極性大，易結(jié)晶，不燃性可制采礦用橡膠制品； ?耐寒性差（低溫下易結(jié)晶）； ?氯丁橡膠膠粘劑：橡膠膠粘劑中產(chǎn)量最大，用途最多的一種。特點為粘接強(qiáng)度高，初粘力強(qiáng)，價格較低。制鞋行業(yè)，家具及裝修行業(yè)，每年用膠量很大。 121 識別： ?利用不燃性和比重大識別。有自熄性，放出 HCl阻燃， d 較大 ，丁苯 ， ?天然 ，下水即沉。 122 五、丁基橡膠 （ IsopreneIsobutylene Rubber， IIR） 美 1940年發(fā)明， 59年各國陸續(xù)開始工業(yè)化。異丁烯與異戊二烯的共聚物，異戊二烯占 4%。 CH2 CCH3CH3+ CH2 C CH CH2CH3CH2 CCH3CH3CH2 C CHCH2CH3nClCH3AlCl395℃123 ： C H2CC H3C H3+ C H2CC H3C H C H2主 要 單 體 0 . 6 ～ 4 ％C H2CC H3C H3xC H2CC H3C H C H2yC H2CC H3C H3z雙 鍵 含 量 很 低 ， 平 均 7 8 ～ 5 0 0 個 碳 原 子 才 有 一 個 雙 鍵124 P o l y ( i s o b u t e n e : i s o p r e n e )551.78629.62734.70910.01992.751295.141345.731442.281640.841824.432855.782927.832976.433076.13 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )丁基橡膠的紅外譜圖 125 ?低溫法： 80～ 103℃ ，要求特殊耐低溫合金鋼 ,能量消耗多。 ?高溫法： 40℃ 。但工業(yè)化較少。 ?聚合溫度越低分子量越大，抗拉強(qiáng)度增大。 ?密集的側(cè)甲基，主鏈上每隔一個碳原子就有兩個側(cè)甲基。 ?化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，屬非極性飽和橡膠?？山Y(jié)晶， Tg為 75～ 65℃ 。 126 ： ⑴ .穩(wěn)定性 丁基橡膠的耐老化性，耐水性，耐化學(xué)介質(zhì)性均類似于乙丙橡膠，但略遜于乙丙。因為 IIR的硫化點單體提供的雙鍵在主鏈上，而 EPDM的則是在側(cè)鏈上。 127 通用膠中 IIR的彈性最差，室溫下回彈性不高于 20％。彈性順序：BRNRSBREPDMNBRIIR。原因，密集的側(cè)甲基使大分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難。 ⑵ .低彈性 128 取代基和旋轉(zhuǎn)位壘的關(guān)系 結(jié)構(gòu) CH3CH=CH2 CH3CH3 CH3CH(CH3)2 CH3C(CH3)3 鍵旋轉(zhuǎn)位壘（ KJ/mol） 129 ⑶ .氣密性： 30～ 80℃ ， 6種通用膠的氣密性（用滲透率 Q表征氣密性）： IIRNBRSBREPDMNRBR IIR與 NR內(nèi)胎保壓性對比 膠種 原始壓力 /MPa 壓力降低值 /MPa 1周 2周 1月 NR IIR 130 ： ?和 EPDM類似。但不能用過氧化物硫化（位阻效應(yīng)，且易產(chǎn)生 β 斷裂，使大