【正文】 促進(jìn)劑： NS S HNS S N R 2NH 3 CH3 CCSS S CSN C H 3C H3NH 3 CH3 CCSS S CSN C H 3C H3Z n硫化劑：硫黃 噻唑類（如 M ） 次黃酰胺類（如 CZ ） 秋蘭姆類（如 TMTD，二硫化四甲基秋蘭姆） 二硫代氨基甲酸鹽類 67 ?活化劑： ZnO，硬脂酸。 ?防老劑：胺類（對苯二胺），非污染酚類（如2246）。 ?補強劑；碳黑和白碳黑，后者用于白色和淺色制品。 ?填充劑：碳酸鈣，陶土，滑石粉。 ?操作助劑：環(huán)烷油，芳香油，石蠟，煤焦油，松焦油，古馬隆等。 68 加工： ?塑煉：原來門尼粘度高（ 90～ 120， 1號煙片），通過塑煉減小分子量，增加可塑性。開煉時輥溫為 45～ 55℃ ，密煉時～ 140℃ ，螺桿擠出連續(xù)塑煉時排料溫度 180℃ ，注意勿過煉。 ?混煉：加料順序：生膠 → 小藥 → 補強填充劑 → 增塑劑 → 硫化劑 → 薄通下片。 69 ?壓延擠出：簾布，帆布的半成品。 ?硫化：模具硫化，直接蒸汽硫化，熱空氣硫化。一般不超過 160℃ ，如溫度再高，則硫化的時間要短。 NR具有良好的硫化特性，流動性好，易控制，模制品質(zhì)量好。 70 二、丁苯橡膠 （ Styrene Butadiene Rubber， SBR） ?丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的共聚物， 70％用于輪胎業(yè)。 ESBR代表乳聚丁苯， SSBR代表溶聚丁苯，后者為合成橡膠發(fā)展的重點 — 集成橡膠 SIBR。 ?1937年德工業(yè)化。目前產(chǎn)量最大，占合膠的 60％。 溶液聚合丁苯橡膠 (SSBR) 是以丁二烯 苯乙烯為聚合單體 ,以有機鋰化合物為引發(fā)劑 ,用醚胺類等極性有機化合物作為調(diào)控聚合鏈微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑 ,于脂肪烴有機溶劑中通過陰離子溶液聚合反應(yīng)得到的一種無規(guī)共聚物。 71 ㈠、丁苯橡膠的生產(chǎn) ： 丁苯橡膠 乳聚 溶聚 通用 特種 高溫聚合 （ 50℃ ） ， 一般品種1000， 可作溶劑型膠粘劑 。 低溫聚合（ 5℃ 以下），一般品種1500，充碳黑 1600，充油 1700，充油充碳黑 1800，膠乳 2100 高苯乙烯 ， 羧基 ， 液體 ， 粉末等丁苯 一般品種：鋰系溶聚無規(guī)共聚丁苯 熱塑性丁苯：嵌段共聚丁苯 （ SBS） 可調(diào)立構(gòu)度和分子量 。 烴類溶劑中 ， 烷基鋰 。 72 ?高苯乙烯含量：耐磨，硬，可塑性提高。 ?低苯乙烯含量：彈性高，耐寒好。 ?填充丁苯（充油丁苯）：芳烴，環(huán)烷烴等石油餾分的填充為 20～ 50％，成本下降 20％，耐寒，加工性能好。 73 (5)乳液聚合的工業(yè)應(yīng)用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) ? 丁二烯和苯乙烯的 無規(guī)共聚物 。 ? 熱膠：反應(yīng)溫度約為 50?C，由過硫酸鉀(K2S2O8)引發(fā)聚合。 ? 冷膠 ：反應(yīng)溫度約為 5?C，由氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合。 ? 單體轉(zhuǎn)化率通?？刂圃?60%左右。 74 ： ⑴ .乳液聚合 （低溫的耐磨，可加入更多填料） 引發(fā)劑 乳化劑等 5℃ ， 5h 聚合 C H 2 C H C H C H 2C H C H 2C H 2 C H C H C H 2 C H C H 2 C H 2 C HC HC H 2x y z75 (6)乳液聚合的工業(yè)應(yīng)用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) 表 丁二烯 — 苯乙烯 冷膠 乳液聚合 配方 。 組 份 組 份 St、丁二烯 單體 EDTA二鈉鹽 鰲合劑 水 介質(zhì) 甲醛亞硫酸鈉二水合物 二級還原劑 歧化松香鈉 乳化劑 連二亞硫硫酸鈉 脫氧劑 異丙苯過氧化氫 氧化物 Na3PO4 電解質(zhì) FeSO4 還原劑 二甲基二硫代氨基甲酸鈉等 終止劑 正十二烷硫醇 分子量調(diào)節(jié)劑 76 (5)乳液聚合的工業(yè)應(yīng)用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) ? BD— St進(jìn)行自由基共聚： r1=， r2=，屬于非理想非恒比共聚體系。為了合成組成較均一的共聚物(F1=)，應(yīng)采用連續(xù)補加混合單體 [BD/St=72:28(質(zhì)量比 )]的投料法，并控制轉(zhuǎn)化率為 60%。 ? 加入 脫氧劑（連二亞硫硫酸鈉）的目的：水中的溶解氧低溫聚合時，可能產(chǎn)生阻聚，因此加入少量強還原劑。 ? 加入 電解質(zhì)（ Na3PO4）的目的：少量電解質(zhì)的存在可以增加乳膠粒粒徑 ,降低膠乳的黏度。 77 (6)乳液聚合的工業(yè)應(yīng)用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) ? 加入 鰲合劑（ EDTA二鈉鹽）的目的：與 Fe2+生成水溶性鰲合物，其離解度小，可在較長時間內(nèi)保持 Fe2+的存在。 (隨著引發(fā)劑分解反應(yīng)的進(jìn)行，體系中的 pH值升高，為了防止生成 Fe(OH)2沉淀析出，加入鰲合劑 )。 ? 加入 二級還原劑（甲醛亞硫酸鈉二水合物）的目的：為了減小 Fe3+濃度，使 Fe3+還原為 Fe2+。(Fe2+經(jīng)氧化后生成 Fe3+, Fe3+呈棕色 ,如果其濃度高 ,將影響丁 苯橡膠的色澤 )。 78 ⑵ .工藝控制 在 5℃ 、 5h，轉(zhuǎn)化率 60％后得到 SBR膠乳（順式 1,4結(jié)構(gòu)只占 12～ 18％），加入終止劑：二甲基二硫代氨基甲酸鈉。 79 ?相率（相比值）：水 /單體 =2:1～ 3:1，相率過小，反應(yīng)太快，乳膠粒子較大，易破乳。 ?轉(zhuǎn)化率：一般控制在 63～ 72％轉(zhuǎn)化率時終止反應(yīng)。如轉(zhuǎn)化率過高，產(chǎn)品質(zhì)量不好，得到支化和網(wǎng)狀分子，分子量太高，且速度慢，低效。 80 ? 應(yīng)用實例 81 ⑶ .干膠制備 膠乳 抽空（去單體） 凝聚 硫酸或 NaCl 洗滌 干燥 丁苯生膠 黃色不透明彈性體 82 ?膠乳制各種浸漬制品，如雨鞋，醫(yī)用手套，氣球等都是把與成品形狀相似的模型浸入配合膠乳中，取出后干燥，脫模，硫化就得到無縫橡膠制品。稱浸膠。 83 ?SBR大分子鏈上丁二烯單元 以反 1,4聚合為主 。 ?SSBR分子量分布較窄，生產(chǎn)成本較高，溶劑和引發(fā)劑貴，較耐磨。 ?苯乙烯含量為 5％～ 50％（質(zhì)量）。常見的為 23％， (SBR23,丁苯 23) SBR— 無 規(guī) 共聚， 熱 塑性丁 苯 — 嵌段共聚 84 ㈡、丁苯橡膠的性能 可發(fā)生雙鍵的各種反應(yīng)，活性低于 NR。硫化速度低于 NR，使用上限溫度比 NR高 10℃ ，含有苯環(huán)較耐熱。 85 彈性低于 NR，大分子柔性低于 NR。 ⑴ .SBR具有中等的彈性 ⑵ .丁苯橡膠的強度 SBR不能結(jié)晶，屬于非自補強的橡膠。未硫化的，硫化而未補強的，既硫化又補強的三種膠的強度均低于 NR。 86 耐磨性明顯優(yōu)于 NR，百公里磨耗量：NR 89g， SBR 64g。 ⑶ .丁苯橡膠的耐磨性 ⑷ .丁苯橡膠的抗?jié)窕? 抗?jié)窕员砻鬏喬衤访娴淖ブ裕? SSBR充油 SBRSBRNR，IRBR 87 ㈢、丁苯橡膠的配合與加工特點 SBR為非自補強的，必須加補強劑。和 NR相比， SBR的硫黃要少（ 1～ ），促進(jìn)劑要多。 ： 88 ?SBR的綜合加工性能次于 NR，好于大多數(shù)合成橡膠。 ?SBR的粘性比 NR差。 ?SBR加工溫度 120℃ 以上，易產(chǎn)生凝膠，為后加工帶來困難。 ： 89 ： ?70％的 SBR用于輪胎業(yè)，亦用于管、帶、鞋。 ?只要不要求耐油，耐熱，無特別要求的場合全可使用。 ?屬于通用橡膠，價格較便宜。 90 ： ?淺黃褐色的彈性體。 ?溶于芳烴，汽油，鹵代烴。 ?丁苯 30～ 10（指苯乙烯含量），其 d=～ 。 ?燃燒性類似，黃色火焰，濃黑煙。 91 S t y r e n e / b u t a d i e n e c o p o l y m e r , 2 3 % s t y r e n e699.58757.45911.54966.741074.191074.191299.031345.731443.791493.151598.701640.061710.052846.662919.753069.39 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )丁苯橡膠的紅外譜圖 對應(yīng)苯 乙 烯鏈 段： 700,760單 取代 苯環(huán) 上 氫 的面外 彎 曲振 動 。 30003100譜帶屬 于苯環(huán) 上 CH的伸 縮 振 動 。 1600、 1592是 苯環(huán) 骨架振 動 。 對應(yīng) 丁二 烯鏈 段： 28003000譜帶 是 飽 和 CH或 CH2的伸 縮 振 動 。 967和 910產(chǎn) 生自反 1,4加成的聚丁二 烯 ， 990產(chǎn) 生自 1,2加成的聚丁二 烯 。 92 二、順丁橡膠 （ Polybutadiene Rubber， BR） ?1932年，蘇聯(lián)用鈉做引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯聚合成橡膠，稱丁鈉橡膠。但構(gòu)型雜亂，性能差。 ?1953年 Ziegler－ Natta發(fā)明定向聚合催化劑后，應(yīng)用于丁二烯定向聚合。 ?1960年美國開發(fā)出順丁橡膠。目前產(chǎn)量僅次于丁苯橡膠。 93 ㈠、順丁橡膠的異構(gòu)形式 ： 順 1,4聚合 反 1,4聚合 1,2聚合 C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2C H 2C H C HC H 2 C H 2C H C HC H 2C H 2 C HC HC H 2n94 ： 分類 含量（％） 催化劑 加工性 高順式 96～ 98 Ni， Co，稀土 加工困難，需混 NR 中順式 92～ 95 鈦系 加工困難，需混 NR 低順式 35～ 40 鋰系 可單獨使用，加工性能好 反式 94～ 99 釩系 1,2聚丁二烯：高乙烯基丁二烯及中乙烯基丁二烯。 95 ： ㈡、順丁橡膠的生產(chǎn)及加工 轉(zhuǎn)化率 98％ 順式含量 97～ 98％ n C H 2 C H C H C H 2丁 烯 或 丁 烷 脫 氫 ， b . p 4 ℃c a t .加 氫 汽 油3 0 ～ 4 0 ℃ ， 2 a t mC H 2C CC H 2HHn96 P o l y ( b u t a d i e n e ) , c i s t r a n s725.68911.78966.441070.271310.601441.641643.642844.5