【正文】 橡膠工藝學(xué) （ Rubber Technology） 1 選課名單 姓名 專(zhuān)業(yè) 陳國(guó)榮 高分子化學(xué)與物理 丁紹楠 高分子化學(xué)與物理 柯祺榮 高分子化學(xué)與物理 蘭茜 高分子化學(xué)與物理 李聰 高分子化學(xué)與物理 李華展 高分子化學(xué)與物理 林彩鳳 高分子化學(xué)與物理 林德洵 高分子化學(xué)與物理 陸嘉 高分子化學(xué)與物理 毛杰 高分子化學(xué)與物理 羊宏山 高分子化學(xué)與物理 余世榮 高分子化學(xué)與物理 張佩 高分子化學(xué)與物理 朱奇 高分子化學(xué)與物理 2 參 考 資 料 3 一、書(shū)籍： ? 七分冊(cè) 生活橡膠制品與乳膠制品 ? 八分冊(cè) 實(shí)驗(yàn)方法 ? 九分冊(cè) 橡膠機(jī)械 ? 十分冊(cè) 工廠設(shè)計(jì) ? 十一分冊(cè) 標(biāo)準(zhǔn)與文獻(xiàn) ? 十二分冊(cè) 技術(shù)經(jīng)濟(jì) 《橡膠工業(yè)手冊(cè)》，于清溪等，化學(xué)工業(yè)出版社， 1987年，一到十二分冊(cè)。 ? 一分冊(cè) 生膠與骨架材料 ? 二分冊(cè) 配合劑 ? 三分冊(cè) 配方與基本工藝 ? 四分冊(cè) 輪胎 ? 五分冊(cè) 膠帶，膠管與膠布 ? 六分冊(cè) 工業(yè)橡膠制品 4 ?《實(shí)用橡膠工藝學(xué)》，楊清芝，化工出版社，2023年。 ?《橡膠技術(shù)》，（美）， Dick, J. S著，游長(zhǎng)江譯，化工出版社， 2023年。 ?《膠乳 乳液應(yīng)用技術(shù)》，魏邦柱，化工出版社， 2023年。 5 二、刊物： ?Rubber Chemistry and Technology （橡膠化學(xué)與工藝）， Rubber Division, ACS, University of Akron. O H 443090499. 每年五期，第三期是橡膠綜述。 ?Rubber World （橡膠世界）， Akron, O H 44313。 月刊 6 ?Rubber and Plastic News（橡膠與塑料報(bào)道）， Akron, OH 443135251 ?European Rubber Journal （歐洲橡膠雜志）， London, UK, (ERJ) ?中國(guó)合成橡膠工業(yè)，月刊 ,中石油蘭州石化公司主辦。 7 三、專(zhuān)業(yè)會(huì)議： ?美國(guó)橡膠學(xué)會(huì)年會(huì)（ Rubber Division, ACS Meetings）。每年春季和秋季在美國(guó)、加拿大或墨西哥開(kāi)。 ?國(guó)際橡膠會(huì)議（ International Rubber Conference, IRC）， ERJ上公布。 8 四、網(wǎng)址： 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 鯊魚(yú)皮四代 Jaked、 Speedo 和 Arena JAKED泳衣表面布滿非滲透性材料之一的聚氨酯 . 21 （苯乙烯 丁二烯 苯乙烯） 常溫下具有橡膠的彈性，高溫下具有可塑化成型的一類(lèi)彈性體。 22 一、天然橡膠 （ Nature Rubber,NR） 23 ㈠、天然橡膠膠乳 ?1876年以后，英國(guó)人將原生長(zhǎng)于亞馬遜河盆地的野生喬木移植于馬來(lái)西亞、印度、斯里蘭卡，東南亞逐漸成為世界上天然橡膠的主要產(chǎn)地，產(chǎn)量已占 80％以上。 2023年世界產(chǎn)量 830萬(wàn)噸，泰國(guó)320萬(wàn)噸居首位，印尼 210萬(wàn)噸其次。 來(lái)源和歷史： 24 ?1920年，華僑將巴西橡膠樹(shù)移植于海南島?，F(xiàn)已擴(kuò)展到海南、云南、廣東、廣西、福建、臺(tái)灣。 ?巴西橡膠樹(shù)，又稱(chēng)三葉橡膠樹(shù)，樹(shù)干最粗的可達(dá) 40cm。要求生長(zhǎng)條件：濕度大，年降雨量在 1500mm以上，年平均溫度 22℃ 以上。 25 天然橡膠發(fā)展歷史： ?11世紀(jì)南美洲的印第安人即開(kāi)始用天然橡膠制造玩具。哥倫布 1793～ 1796年第二次航行時(shí)看到海地人玩一種球，可從地上彈跳起來(lái)，來(lái)源于橡膠樹(shù)上流出來(lái)的膠乳，還能擦去鉛筆字跡，故英文名為 rubber。 26 ?1735年，法國(guó)人 Condamine參加巴黎科學(xué)院赴南美的子午線考察隊(duì)，住了八年，詳細(xì)記述了橡膠資料并和樣品一起寄回巴黎。首次關(guān)于橡膠的文獻(xiàn)記載。 ?1823年，建立了用苯溶解橡膠制造雨衣的橡膠廠，橡膠工業(yè)的起點(diǎn)。 27 ?1826年，發(fā)明了雙輥煉膠機(jī)。 ?1839年，美國(guó)人（ Goodyear and Charles）發(fā)明硫化工藝?，F(xiàn)發(fā)展為美國(guó)固特異輪胎橡膠公司。 ?1888年，充氣輪胎問(wèn)世。 ?1876年，英國(guó)人 樹(shù)種子，在英屬殖民地馬來(lái)西亞，印度，印尼，新加坡開(kāi)始種植。 28 ? 1924年， 膠 的化學(xué)結(jié)構(gòu) ，提出天然橡 膠 是高分子量大分子的 概 念。 ? 1936年， Kuhn根據(jù)高斯 鏈 的 統(tǒng)計(jì) 假 設(shè) ，提出橡膠彈 性分子理 論 ，揭示了橡 膠 高 彈 性的本 質(zhì) 。 29 30 31 ?種植： 5～ 6年可收膠，樹(shù)齡 40年， 10～ 20年為膠乳盛產(chǎn)期，20年后為衰老期。 ?割膠：每天清晨割膠（如右圖所示）， 加入氨水保存 （保存劑， pH為 10～ ）。 32 1900年～ 1910年化學(xué)家 .哈里斯 (Harris)測(cè)定了天然橡膠的結(jié)構(gòu)是異戊二烯的高聚物 33 34 35 36 37 38 39 40 1898年希伯林兄弟創(chuàng)辦固特異輪胎公司 41 橡膠樹(shù) 割膠 白色膠乳 醋酸 Or 甲酸 凝聚成固體 煙干 棕黃色 片狀 煙（膠）片 風(fēng)干片：加 SnCl2使膠乳 凝固 ， 自然干燥 。 天然橡膠生產(chǎn)過(guò)程 42 : 似牛奶 白色液體 固含量～ 37％ 橡膠烴 20～ 40 蛋白質(zhì) ～ 類(lèi)脂化合物 1～ 水溶物 1～ 2糖類(lèi) ） 灰分 1（鉀，磷酸鹽） 水 55～ 75 43 ⑴ .橡膠烴 : 順式 1,4聚異戊二烯，結(jié)構(gòu)為： 規(guī)整結(jié)構(gòu) → 強(qiáng)力高，伸長(zhǎng)大，彈性好。 杜仲膠：反 1,4聚異戊二烯（作為硬質(zhì)材料使用） CCH2CCH3 HCH2CH2CCH3CHCH2CH2CCH3CHCH244 ⑵ .蛋白質(zhì) ?橡膠蛋白， α 球蛋白，纖維狀蛋白質(zhì)。 ?等電點(diǎn)：氨基酸，多肽，蛋白質(zhì)處于等電點(diǎn)時(shí)溶解度最小，可以結(jié)晶析出， 。 ?α 谷蛋白決定膠乳的穩(wěn)定性，處于最小溶解度時(shí)膠乳凝固最快。蛋白質(zhì)在膠凝時(shí)殘留在橡膠中能促進(jìn)硫化，延緩老化。但易吸水，發(fā)霉。 45 ⑶ .類(lèi)脂化合物 ?磷脂，脂肪，蠟，固醇，醇酯。可溶于丙酮，也叫丙酮抽出物。油酸和亞油酸占 42％，可與氨形成銨皂，增加膠乳穩(wěn)定性。 46 新鮮膠乳放置時(shí)，由于細(xì)菌和酶的作用會(huì)產(chǎn)生酸，引起凝固。通常 6～ 12h，自然凝固。膠園中均在膠杯中加入幾滴氨水，到收集站再加氨水。 47 氨含量 ％～ ％ ％ ％ 保存時(shí)間 16h 5d 1 y 膠乳的 pH值在 ～ 3時(shí)，發(fā)生凝聚，呈不穩(wěn)定狀態(tài)。酸，鹽，冷凍，均為破壞膠乳穩(wěn)定性使之凝聚的方法。 48 ： ⑴ .生膠 膠乳 稀釋 過(guò)濾 凝固 除水 干燥 煙片 （ 熏干 ) 風(fēng)干片 均稱(chēng)生膠 甲酸 煙片 : 按外 觀 分 級(jí) 49 ⑵ .膠乳浸漬產(chǎn)品 以乳膠手套為例： 模型 浸凝固劑 CaCl2 干燥 浸硫化膠乳 定型 干燥 脫模 熱水硫化 干燥 50 ㈡、天然膠乳的結(jié)構(gòu)及性能 ： 固體生膠 92～ 95％ 橡膠烴 5 ～ 8 ％ 非橡膠烴 蛋白質(zhì) 2～ 3（可引起人類(lèi)過(guò)敏） 丙酮抽出物 ～ 灰分 (磷酸鈣 、 磷酸鎂 ） ～ 水分 ～ 1 51 ?順 1,4聚異戊二烯達(dá) 97％以上， 2～ 3％的 3,4鍵合結(jié)構(gòu)。鏈上有少量醛基，膠在貯存中醛可與蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物氨基酸反應(yīng)形成支化和交聯(lián)，促使生膠粘度增大。 ⑴ .天然橡膠的大分子鏈結(jié)構(gòu) 52 ⑵ .天然橡膠的分子量和凝膠 ?NR的分子量在 3萬(wàn)～ 3000萬(wàn)之間，分布較寬， GPC曲線為雙峰：低分子量部分對(duì)加工有利，高分子量部分對(duì)性能有利。 53 生膠中有部分的凝膠，又分為松散凝膠（煉膠時(shí)可破開(kāi)）和緊密凝膠 ,約 120nm（煉膠時(shí)不破開(kāi)）。 緊密凝膠對(duì) NR的強(qiáng)度，特別是未硫化膠的強(qiáng)度（格林強(qiáng)度）有貢獻(xiàn)。 54 凝膠分離： 固體生膠 溶劑 可溶橡膠 不溶凝膠 55 ⑶ .天然橡膠的結(jié)晶性 ?NR結(jié)晶為單斜晶系，晶胞中有四條分子鏈，八個(gè)異戊二烯鏈單元。 ?晶胞的等同周期為 ，結(jié)晶部分密度為。 ?在低溫和拉伸條件下均可使 NR結(jié)晶，結(jié)晶溫區(qū) 50～ 10℃ ，結(jié)晶最快溫度為 25℃ 。 56 57 ⑷ .天然橡膠的化學(xué)反應(yīng)性 NR分子鏈上平均每四個(gè)碳原子便有一個(gè)雙鍵，可以發(fā)生：①離子型或自由基加成； ② α H反應(yīng)（三種 α H 反應(yīng)能力不同）。 ?硫黃促進(jìn)劑的硫化和熱氧化，與 HCl的親電加成。 ?反應(yīng)活性順序： NRBRCR 加成反應(yīng)： 58 NR BR CR 推電子的甲基使雙鍵上的電子云密度提高 ， 且雙鍵被極化 ， 反應(yīng)性最大 。 無(wú)取代基 ， 雙鍵未被極化 ，反應(yīng)性居中 。 電負(fù)性大的氯降低雙鍵的電子云密度 ， 反應(yīng)活性最小 。 C C HH2 CC H 3C H 2δC H C HH2C C H 2C C HH2C C H 2C l59 αH的反應(yīng)： 有機(jī)過(guò)氧化物的硫化 ， 氧化及引發(fā)劑存在下的馬來(lái)酰亞胺的改性均以 αH反應(yīng)為主 。 三種 αH的反應(yīng)活性： abc CH離解能 （ mol/kJ） ： a（ ） b（ ） c（ ） C C HH 2C C H 2C H 3abc60 ⑸ .天然橡膠的物理性能 ?未補(bǔ)強(qiáng)硫化膠即可達(dá) 17～ 25MPa。 ?未硫化膠的拉伸強(qiáng)度比合成橡膠高許多。此點(diǎn)對(duì)輪胎特別重要，因輪胎成型需受到較大拉伸。 高強(qiáng)度： 61 兩個(gè)原因 ：（ 1） 緊密凝膠的貢獻(xiàn)，有利于未硫化胎在存儲(chǔ)過(guò)程中保持形狀 （ 2）拉伸結(jié)晶性 格林強(qiáng)度：未硫化橡 膠 的拉伸強(qiáng)度 62 NR的熱性能： ?生膠的玻璃化溫度為 74～ 69℃ ，粘流溫度130℃ ，分解溫度 200℃ ，比熱容 K 。 ?熱導(dǎo)率 K ，體積膨脹系數(shù) ～ （ Tg以上，硫化膠），燃燒熱為 。 63 ⑹ .天然橡膠的主要特點(diǎn)： ?具有較高的門(mén)尼粘度（膠料在模腔內(nèi)對(duì)粘度計(jì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)所產(chǎn)生的剪切阻力），在存放過(guò)程中增硬，低溫存放時(shí)容易結(jié)晶，在－ 70℃ 左右時(shí)變成脆性物質(zhì)。 ?無(wú)一定熔點(diǎn)，加熱到 130～ 140℃ 完全軟化，200℃ 左右開(kāi)始分解。 64 ?具有高彈性，彈性模量約為 3～ 6MPa，彈性伸長(zhǎng)率可達(dá) 1000％。 ?加工性能好，易于同填料及配合劑混合，而且可與多數(shù)合成橡膠并用。 65 ?為非極性橡膠，在非極性溶劑中膨脹，故耐油、耐溶劑性差（非極性溶劑）。 ?因含大量不飽和雙鍵，化學(xué)活性高，易于交聯(lián)和氧化，耐老化性差。 66 ⑺ .天然橡膠的配合加工方法 配合：