【正文】 甲酸 煙片 : 按外 觀 分 級(jí) 49 ⑵ .膠乳浸漬產(chǎn)品 以乳膠手套為例： 模型 浸凝固劑 CaCl2 干燥 浸硫化膠乳 定型 干燥 脫模 熱水硫化 干燥 50 ㈡、天然膠乳的結(jié)構(gòu)及性能 ： 固體生膠 92～ 95％ 橡膠烴 5 ～ 8 ％ 非橡膠烴 蛋白質(zhì) 2～ 3（可引起人類過(guò)敏） 丙酮抽出物 ～ 灰分 (磷酸鈣 、 磷酸鎂 ） ～ 水分 ～ 1 51 ?順 1,4聚異戊二烯達(dá) 97％以上， 2～ 3％的 3,4鍵合結(jié)構(gòu)。通常 6～ 12h，自然凝固。 45 ⑶ .類脂化合物 ?磷脂，脂肪，蠟，固醇，醇酯。 ?等電點(diǎn)：氨基酸，多肽，蛋白質(zhì)處于等電點(diǎn)時(shí)溶解度最小，可以結(jié)晶析出， 。 ?割膠：每天清晨割膠（如右圖所示）， 加入氨水保存 （保存劑， pH為 10～ ）。 ?1876年，英國(guó)人 樹(shù)種子，在英屬殖民地馬來(lái)西亞，印度，印尼，新加坡開(kāi)始種植。 27 ?1826年，發(fā)明了雙輥煉膠機(jī)。哥倫布 1793～ 1796年第二次航行時(shí)看到海地人玩一種球，可從地上彈跳起來(lái)，來(lái)源于橡膠樹(shù)上流出來(lái)的膠乳，還能擦去鉛筆字跡，故英文名為 rubber?，F(xiàn)已擴(kuò)展到海南、云南、廣東、廣西、福建、臺(tái)灣。 8 四、網(wǎng)址： 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 鯊魚(yú)皮四代 Jaked、 Speedo 和 Arena JAKED泳衣表面布滿非滲透性材料之一的聚氨酯 . 21 （苯乙烯 丁二烯 苯乙烯） 常溫下具有橡膠的彈性，高溫下具有可塑化成型的一類彈性體。 月刊 6 ?Rubber and Plastic News（橡膠與塑料報(bào)道）， Akron, OH 443135251 ?European Rubber Journal （歐洲橡膠雜志）， London, UK, (ERJ) ?中國(guó)合成橡膠工業(yè)，月刊 ,中石油蘭州石化公司主辦。 ?《膠乳 橡膠工藝學(xué) （ Rubber Technology） 1 選課名單 姓名 專業(yè) 陳國(guó)榮 高分子化學(xué)與物理 丁紹楠 高分子化學(xué)與物理 柯祺榮 高分子化學(xué)與物理 蘭茜 高分子化學(xué)與物理 李聰 高分子化學(xué)與物理 李華展 高分子化學(xué)與物理 林彩鳳 高分子化學(xué)與物理 林德洵 高分子化學(xué)與物理 陸嘉 高分子化學(xué)與物理 毛杰 高分子化學(xué)與物理 羊宏山 高分子化學(xué)與物理 余世榮 高分子化學(xué)與物理 張佩 高分子化學(xué)與物理 朱奇 高分子化學(xué)與物理 2 參 考 資 料 3 一、書(shū)籍： ? 七分冊(cè) 生活橡膠制品與乳膠制品 ? 八分冊(cè) 實(shí)驗(yàn)方法 ? 九分冊(cè) 橡膠機(jī)械 ? 十分冊(cè) 工廠設(shè)計(jì) ? 十一分冊(cè) 標(biāo)準(zhǔn)與文獻(xiàn) ? 十二分冊(cè) 技術(shù)經(jīng)濟(jì) 《橡膠工業(yè)手冊(cè)》，于清溪等，化學(xué)工業(yè)出版社， 1987年，一到十二分冊(cè)。 乳液應(yīng)用技術(shù)》，魏邦柱，化工出版社， 2023年。 7 三、專業(yè)會(huì)議： ?美國(guó)橡膠學(xué)會(huì)年會(huì)（ Rubber Division, ACS Meetings）。 22 一、天然橡膠 （ Nature Rubber,NR） 23 ㈠、天然橡膠膠乳 ?1876年以后，英國(guó)人將原生長(zhǎng)于亞馬遜河盆地的野生喬木移植于馬來(lái)西亞、印度、斯里蘭卡，東南亞逐漸成為世界上天然橡膠的主要產(chǎn)地，產(chǎn)量已占 80％以上。 ?巴西橡膠樹(shù)，又稱三葉橡膠樹(shù)，樹(shù)干最粗的可達(dá) 40cm。 26 ?1735年，法國(guó)人 Condamine參加巴黎科學(xué)院赴南美的子午線考察隊(duì)，住了八年，詳細(xì)記述了橡膠資料并和樣品一起寄回巴黎。 ?1839年，美國(guó)人（ Goodyear and Charles）發(fā)明硫化工藝。 28 ? 1924年， 膠 的化學(xué)結(jié)構(gòu) ，提出天然橡 膠 是高分子量大分子的 概 念。 32 1900年～ 1910年化學(xué)家 .哈里斯 (Harris)測(cè)定了天然橡膠的結(jié)構(gòu)是異戊二烯的高聚物 33 34 35 36 37 38 39 40 1898年希伯林兄弟創(chuàng)辦固特異輪胎公司 41 橡膠樹(shù) 割膠 白色膠乳 醋酸 Or 甲酸 凝聚成固體 煙干 棕黃色 片狀 煙（膠）片 風(fēng)干片：加 SnCl2使膠乳 凝固 ， 自然干燥 。 ?α 谷蛋白決定膠乳的穩(wěn)定性，處于最小溶解度時(shí)膠乳凝固最快?？扇苡诒步斜槌鑫?。膠園中均在膠杯中加入幾滴氨水，到收集站再加氨水。鏈上有少量醛基，膠在貯存中醛可與蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物氨基酸反應(yīng)形成支化和交聯(lián)，促使生膠粘度增大。 54 凝膠分離： 固體生膠 溶劑 可溶橡膠 不溶凝膠 55 ⑶ .天然橡膠的結(jié)晶性 ?NR結(jié)晶為單斜晶系，晶胞中有四條分子鏈，八個(gè)異戊二烯鏈單元。 ?硫黃促進(jìn)劑的硫化和熱氧化，與 HCl的親電加成。 C C HH2 CC H 3C H 2δC H C HH2C C H 2C C HH2C C H 2C l59 αH的反應(yīng)： 有機(jī)過(guò)氧化物的硫化 ， 氧化及引發(fā)劑存在下的馬來(lái)酰亞胺的改性均以 αH反應(yīng)為主 。 高強(qiáng)度： 61 兩個(gè)原因 ：（ 1） 緊密凝膠的貢獻(xiàn)，有利于未硫化胎在存儲(chǔ)過(guò)程中保持形狀 （ 2）拉伸結(jié)晶性 格林強(qiáng)度：未硫化橡 膠 的拉伸強(qiáng)度 62 NR的熱性能： ?生膠的玻璃化溫度為 74～ 69℃ ，粘流溫度130℃ ，分解溫度 200℃ ，比熱容 63 ⑹ .天然橡膠的主要特點(diǎn)： ?具有較高的門(mén)尼粘度（膠料在模腔內(nèi)對(duì)粘度計(jì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)所產(chǎn)生的剪切阻力），在存放過(guò)程中增硬，低溫存放時(shí)容易結(jié)晶，在－ 70℃ 左右時(shí)變成脆性物質(zhì)。 65 ?為非極性橡膠，在非極性溶劑中膨脹，故耐油、耐溶劑性差（非極性溶劑）。 ?補(bǔ)強(qiáng)劑；碳黑和白碳黑，后者用于白色和淺色制品。開(kāi)煉時(shí)輥溫為 45～ 55℃ ，密煉時(shí)～ 140℃ ，螺桿擠出連續(xù)塑煉時(shí)排料溫度 180℃ ，注意勿過(guò)煉。一般不超過(guò) 160℃ ，如溫度再高，則硫化的時(shí)間要短。 ?1937年德工業(yè)化。 低溫聚合（ 5℃ 以下），一般品種1500，充碳黑 1600，充油 1700，充油充碳黑 1800，膠乳 2100 高苯乙烯 ， 羧基 ， 液體 ， 粉末等丁苯 一般品種：鋰系溶聚無(wú)規(guī)共聚丁苯 熱塑性丁苯：嵌段共聚丁苯 （ SBS） 可調(diào)立構(gòu)度和分子量 。 ?填充丁苯（充油丁苯）：芳烴，環(huán)烷烴等石油餾分的填充為 20～ 50％，成本下降 20％，耐寒，加工性能好。 ? 單體轉(zhuǎn)化率通?？刂圃?60%左右。 ? 加入 脫氧劑（連二亞硫硫酸鈉）的目的：水中的溶解氧低溫聚合時(shí)，可能產(chǎn)生阻聚，因此加入少量強(qiáng)還原劑。 ? 加入 二級(jí)還原劑（甲醛亞硫酸鈉二水合物）的目的：為了減小 Fe3+濃度，使 Fe3+還原為 Fe2+。 ?轉(zhuǎn)化率：一般控制在 63～ 72％轉(zhuǎn)化率時(shí)終止反應(yīng)。 83 ?SBR大分子鏈上丁二烯單元 以反 1,4聚合為主 。硫化速度低于 NR，使用上限溫度比 NR高 10℃ ，含有苯環(huán)較耐熱。 86 耐磨性明顯優(yōu)于 NR，百公里磨耗量：NR 89g， SBR 64g。 ?SBR的粘性比 NR差。 ?屬于通用橡膠，價(jià)格較便宜。 ?燃燒性類似，黃色火焰，濃黑煙。 對(duì)應(yīng) 丁二 烯鏈 段： 28003000譜帶 是 飽 和 CH或 CH2的伸 縮 振 動(dòng) 。 ?1953年 Ziegler－ Natta發(fā)明定向聚合催化劑后，應(yīng)用于丁二烯定向聚合。 95 ： ㈡、順丁橡膠的生產(chǎn)及加工 轉(zhuǎn)化率 98％ 順式含量 97～ 98％ n C H 2 C H C H C H 2丁 烯 或 丁 烷 脫 氫 ， b . p 4 ℃c a t .加 氫 汽 油3 0 ～ 4 0 ℃ ， 2 a t mC H 2C CC H 2HHn96 P o l y ( b u t a d i e n e ) , c i s t r a n s725.68911.78966.441070.271310.601441.641643.642844.592916.773005.483071.85 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )順丁橡膠的紅外譜圖 97 －三氟化硼的乙醚絡(luò)合物－三異丁基鋁 CH2 CO2 Nin 2 BF3 ?加工：開(kāi)煉時(shí)易發(fā)生脫輥，破邊，密煉時(shí)可發(fā)生打滑，粘著性和結(jié)團(tuán)性差，生膠貯存時(shí)易發(fā)生冷流（因自重流淌），可通過(guò)與 NR及 SBR并用改善。 ?抗拉和抗撕裂強(qiáng)度低，冷流動(dòng)性大，對(duì)貯存有較高的要求。 101 ?花了 60年，弄清 NR單體， NR→ 解聚，加熱，干餾 → 異戊二烯。 102 ： 順式 95％ 庚烷或汽油 500 溶液聚合 30℃ ， 2～ 6h， 2atm 100 TiCl4－(iC4H9)3AlnCH2CCHCH2CH3CH2CCH23CHn103 ： ?幾乎和 NR同，彈性，耐熱性，低溫曲撓性等，僅加工性略差。 105 P o l y ( i s o p r e n e ) , c i s501.19572.79738.59835.291042.161086.361131.681240.651310.701374.501447.321660.972723.462851.892959.303030.92 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )順式聚異戊二烯的紅外譜圖 CRR39。 108 ： HCHCCCHCH2Hl松香鈉皂乳化劑 或脂肪酸皂 H2C C CH CH2Cl二聚 K2S2O8 40℃ ， ≈3h 乳液聚合 CR乳膠 HCl ⑴ .雙鍵和氯原子的鈍化 114 ?所以 CR不能象其它二烯類橡膠那樣可用硫黃硫化