【正文】 159 八、熱塑性彈性體 （ Thermoplastic Elastomers， TPE） 160 ?熱塑性彈性體的正式定義為：不像傳統(tǒng)的硫化橡膠，但能夠象熱塑性材料一樣加工和回收的性質(zhì)不同的橡膠狀材料。 156 ?乙丙橡膠沒有自補(bǔ)強(qiáng)性，需外加。 153 ?耐水蒸汽性能： EPDMIRSBR， NRCR。 147 性能 次序 性能 次序 硫黃硫化體系硫化速度 EHD 壓縮永久變形 D低 有機(jī)過氧化物硫化速度 DEH 臭氧 D有 耐臭氧性能 DEH 成本 D低 拉伸強(qiáng)度 E高 支化 DEH 148 ㈡、乙丙橡膠的化學(xué)穩(wěn)定性和物理性能 149 ?被譽(yù)為不龜裂的橡膠，在通用橡膠中耐臭氧性能最好，其次為 IR，再次為 CR。如油封，密封圈， O圈，油田橡膠用品。 ASTM規(guī)定了五種標(biāo)準(zhǔn)油（苯胺點是等體積的油和苯胺相互溶解的最低溫度）。 136 ?ACN從 15％ →53 ％ ?分子極性增大，分子間作用力增大，內(nèi)聚能密度增大。 ?增塑劑注意使用相容性好的，如石蠟，凡士林，環(huán)烷油等?？山Y(jié)晶， Tg為 75～ 65℃ 。異丁烯與異戊二烯的共聚物，異戊二烯占 4%。 ?耐油和耐化學(xué)腐蝕，制輸送油和腐蝕性物質(zhì)的膠管。 ⑵ .阻燃性 116 常用橡膠的氧指數(shù) NR NBR BR SBR CR IIR EPDM PE 19～ 20 19～ 22 19～ 20 19～ 20 38～ 41 19～ 20 19～ 20 117 ?配合： CR不能用硫黃硫化，大多用 ZnO，MgO硫化，五鋅四鎂（ ZnO 5份， MgO 4份）。NaCl 三段凝聚 易聚 109 C H 2C CC H 2C lHn 低溫反應(yīng)率低 ， 構(gòu)型以反式 1， 4結(jié)構(gòu)占90％ ， 高度規(guī)整性 ， 易結(jié)晶 ?？赏耆〈?NR，單獨制造產(chǎn)品。 100 三、異戊橡膠 （ Polyisoprene Rubber， IR） ?合成橡膠各具特色，有的耐磨，耐油，不燃。 識別： 無色透明彈性體。 92 二、順丁橡膠 （ Polybutadiene Rubber， BR） ?1932年，蘇聯(lián)用鈉做引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯聚合成橡膠，稱丁鈉橡膠。 ?溶于芳烴，汽油，鹵代烴。和 NR相比， SBR的硫黃要少（ 1～ ），促進(jìn)劑要多。 ?苯乙烯含量為 5％～ 50％（質(zhì)量）。 78 ⑵ .工藝控制 在 5℃ 、 5h，轉(zhuǎn)化率 60％后得到 SBR膠乳（順式 1,4結(jié)構(gòu)只占 12～ 18％），加入終止劑：二甲基二硫代氨基甲酸鈉。 組 份 組 份 St、丁二烯 單體 EDTA二鈉鹽 鰲合劑 水 介質(zhì) 甲醛亞硫酸鈉二水合物 二級還原劑 歧化松香鈉 乳化劑 連二亞硫硫酸鈉 脫氧劑 異丙苯過氧化氫 氧化物 Na3PO4 電解質(zhì) FeSO4 還原劑 二甲基二硫代氨基甲酸鈉等 終止劑 正十二烷硫醇 分子量調(diào)節(jié)劑 76 (5)乳液聚合的工業(yè)應(yīng)用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) ? BD— St進(jìn)行自由基共聚： r1=， r2=，屬于非理想非恒比共聚體系。 72 ?高苯乙烯含量：耐磨，硬，可塑性提高。 70 二、丁苯橡膠 （ Styrene Butadiene Rubber， SBR） ?丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的共聚物， 70％用于輪胎業(yè)。 ?操作助劑：環(huán)烷油，芳香油，石蠟，煤焦油，松焦油，古馬隆等。 64 ?具有高彈性，彈性模量約為 3～ 6MPa，彈性伸長率可達(dá) 1000％。 ?未硫化膠的拉伸強(qiáng)度比合成橡膠高許多。 ?在低溫和拉伸條件下均可使 NR結(jié)晶，結(jié)晶溫區(qū) 50～ 10℃ ，結(jié)晶最快溫度為 25℃ 。酸，鹽，冷凍，均為破壞膠乳穩(wěn)定性使之凝聚的方法。但易吸水，發(fā)霉。 29 30 31 ?種植： 5～ 6年可收膠，樹齡 40年， 10～ 20年為膠乳盛產(chǎn)期，20年后為衰老期。 ?1823年，建立了用苯溶解橡膠制造雨衣的橡膠廠，橡膠工業(yè)的起點。 來源和歷史： 24 ?1920年，華僑將巴西橡膠樹移植于海南島。 ?Rubber World （橡膠世界）， Akron, O H 44313。 ? 一分冊 生膠與骨架材料 ? 二分冊 配合劑 ? 三分冊 配方與基本工藝 ? 四分冊 輪胎 ? 五分冊 膠帶，膠管與膠布 ? 六分冊 工業(yè)橡膠制品 4 ?《實用橡膠工藝學(xué)》，楊清芝，化工出版社，2023年。每年春季和秋季在美國、加拿大或墨西哥開。要求生長條件：濕度大，年降雨量在 1500mm以上，年平均溫度 22℃ 以上?，F(xiàn)發(fā)展為美國固特異輪胎橡膠公司。 天然橡膠生產(chǎn)過程 42 : 似牛奶 白色液體 固含量～ 37％ 橡膠烴 20～ 40 蛋白質(zhì) ～ 類脂化合物 1～ 水溶物 1～ 2糖類 ） 灰分 1（鉀，磷酸鹽） 水 55～ 75 43 ⑴ .橡膠烴 : 順式 1,4聚異戊二烯，結(jié)構(gòu)為： 規(guī)整結(jié)構(gòu) → 強(qiáng)力高，伸長大，彈性好。油酸和亞油酸占 42％，可與氨形成銨皂，增加膠乳穩(wěn)定性。 ⑴ .天然橡膠的大分子鏈結(jié)構(gòu) 52 ⑵ .天然橡膠的分子量和凝膠 ?NR的分子量在 3萬～ 3000萬之間，分布較寬， GPC曲線為雙峰：低分子量部分對加工有利，高分子量部分對性能有利。 ?反應(yīng)活性順序： NRBRCR 加成反應(yīng)： 58 NR BR CR 推電子的甲基使雙鍵上的電子云密度提高 ， 且雙鍵被極化 ， 反應(yīng)性最大 。K 。 ?因含大量不飽和雙鍵，化學(xué)活性高，易于交聯(lián)和氧化，耐老化性差。 ?混煉：加料順序：生膠 → 小藥 → 補(bǔ)強(qiáng)填充劑 → 增塑劑 → 硫化劑 → 薄通下片。目前產(chǎn)量最大，占合膠的 60％。 73 (5)乳液聚合的工業(yè)應(yīng)用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) ? 丁二烯和苯乙烯的 無規(guī)共聚物 。 ? 加入 電解質(zhì)（ Na3PO4）的目的：少量電解質(zhì)的存在可以增加乳膠粒粒徑 ,降低膠乳的黏度。如轉(zhuǎn)化率過高，產(chǎn)品質(zhì)量不好，得到支化和網(wǎng)狀分子，分子量太高，且速度慢，低效。 85 彈性低于 NR，大分子柔性低于 NR。 ?SBR加工溫度 120℃ 以上，易產(chǎn)生凝膠，為后加工帶來困難。 91 S t y r e n e / b u t a d i e n e c o p o l y m e r , 2 3 % s t y r e n e699.58757.45911.54966.741074.191074.191299.031345.731443.791493.151598.701640.061710.052846.662919.753069.39 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )丁苯橡膠的紅外譜圖 對應(yīng)苯 乙 烯鏈 段： 700,760單 取代 苯環(huán) 上 氫 的面外 彎 曲振 動 。 ?1960年美國開發(fā)出順丁橡膠。 99 ： ?輪胎，鞋，工業(yè)制品，屬通用膠，較便宜。 ?60年美國工業(yè)化，十九世紀(jì)中葉知道了 NR的結(jié)構(gòu)單元為異戊二烯，但合成一直沒有成功，構(gòu)型問題。CHR39。 ?CR有約 ％的 1,2聚合，這種結(jié)構(gòu)中的氯是烯丙基氯，易于反應(yīng)，是 CR的硫化點。松香，酚醛樹脂等可作增粘劑。特點為粘接強(qiáng)度高，初粘力強(qiáng)，價格較低。 ?高溫法： 40℃ 。 127 通用膠中 IIR的彈性最差，室溫下回彈性不高于 20％。 ?方法與設(shè)備與丁苯相似， 18， 26， 40。 ⑴ .NBR的極性與丙烯腈含量 137 ⑵ .NBR的不飽和度和丙烯腈含量 ?ACN從 15％ →53 ％。 ?NBR屬于半導(dǎo)體類橡膠，體積電阻率為109～ 1010Ω ?雙環(huán)戊二烯（ DCPD）， 1,4已二烯（ HD） ： 145 ： 乙丙橡 膠 二元乙丙橡膠（ EPM） 三元乙丙橡膠（ EPDM） 茂金屬催化乙丙橡膠 （ mEPDM） E型 ， ENB為硫化點 D型 ， DCPD為硫化點 H型 ， HD為硫化點 146 ： ?通常以丙稀的摩爾分?jǐn)?shù)表示。 ⑴ .優(yōu)異的耐臭氧老化性 150 ?具有通用膠中最好的耐老化性，可在120℃ 長期使用， 150℃ 短期使用。二元的比三元的電絕緣性更好。 157 ㈣、茂金屬催化聚合乙丙橡膠 Du PontDow Elastomers（杜邦陶氏彈性體公司） 1997年溶液法生產(chǎn)茂金屬乙丙橡膠（ mEPDM），商品名為 Nordel。熔融和凝固的過程是可逆的，加工過程的廢棄物和使用過的制品也可以回收利用。 ?嵌段共聚物熱塑性彈性體是由硬鏈段和軟鏈段交替的普通高分子鏈組成。嵌段共聚物的兩端必須是 PS，以保證 TPE具有良好性能。 174 多相高分子體系 嵌段共聚物：聚苯乙烯 —— 丁二烯二嵌段共聚物 OsO4染色 OsO4可染色基團(tuán)：雙鍵、 OH、 NH2 正染色、負(fù)染色 175 ?苯乙烯類熱塑性彈性體使用最普遍，1999年全世界的使用量約 660萬噸，大多用于鞋底，體育用品，其中以 SBS最出名。 ?由于酯基在主鏈上，易在酸堿條件下水解，應(yīng)避免高溫下和濃酸，堿的接觸。 ?應(yīng)用：汽車工業(yè)，日用品，體育用品，如：鞋底，腳輪（滑板，箱，包輪）等，取代PVC和橡膠。熱塑性相是連續(xù)相，橡膠相傾向于不連續(xù)相。 186 （ TPV） 早期的文獻(xiàn)稱彈性體合金。在平行于熔融材料進(jìn)入模具的流動方向（水平方向）上測得的拉伸強(qiáng)度和最大伸長率比垂直方向測的低 20％～ 35％，在注射制品中最為顯著。不同批膠料之間因各組分稱量計量所造成的差別不存在，提高了從原料到成品的一致性。 ?新的加工方法如吹塑，熱成型，熱焊接，吹膜和其它熱塑性成型方法均可用于 TPEs。 2023年全世界彈性聚合物消耗量為 2400萬噸，其中熱塑性彈性體約為 90萬噸。 203 ?醫(yī)療器材 : 醫(yī)用鹽水瓶塞、一次性注射器膠塞、洗耳球、血漿袋、輸液袋、外科手套、醫(yī)用防護(hù)衣、醫(yī)用衛(wèi)生橡膠材料、擠出膠管、彈性吸球、容器、束帶 …… 204 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH