【正文】 生成水溶性鰲合物，其離解度小，可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持 Fe2+的存在。 ? 加入 脫氧劑（連二亞硫硫酸鈉）的目的：水中的溶解氧低溫聚合時(shí)，可能產(chǎn)生阻聚，因此加入少量強(qiáng)還原劑。 組 份 組 份 St、丁二烯 單體 EDTA二鈉鹽 鰲合劑 水 介質(zhì) 甲醛亞硫酸鈉二水合物 二級(jí)還原劑 歧化松香鈉 乳化劑 連二亞硫硫酸鈉 脫氧劑 異丙苯過(guò)氧化氫 氧化物 Na3PO4 電解質(zhì) FeSO4 還原劑 二甲基二硫代氨基甲酸鈉等 終止劑 正十二烷硫醇 分子量調(diào)節(jié)劑 76 (5)乳液聚合的工業(yè)應(yīng)用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) ? BD— St進(jìn)行自由基共聚： r1=， r2=，屬于非理想非恒比共聚體系。 ? 單體轉(zhuǎn)化率通?？刂圃?60%左右。 ? 熱膠：反應(yīng)溫度約為 50?C，由過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)引發(fā)聚合。 ?填充丁苯（充油丁苯）：芳烴，環(huán)烷烴等石油餾分的填充為 20～ 50％，成本下降 20％，耐寒，加工性能好。 72 ?高苯乙烯含量：耐磨，硬，可塑性提高。 低溫聚合（ 5℃ 以下），一般品種1500，充碳黑 1600，充油 1700，充油充碳黑 1800，膠乳 2100 高苯乙烯 ， 羧基 ， 液體 ， 粉末等丁苯 一般品種：鋰系溶聚無(wú)規(guī)共聚丁苯 熱塑性丁苯：嵌段共聚丁苯 （ SBS） 可調(diào)立構(gòu)度和分子量 。 溶液聚合丁苯橡膠 (SSBR) 是以丁二烯 苯乙烯為聚合單體 ,以有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑 ,用醚胺類等極性有機(jī)化合物作為調(diào)控聚合鏈微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑 ,于脂肪烴有機(jī)溶劑中通過(guò)陰離子溶液聚合反應(yīng)得到的一種無(wú)規(guī)共聚物。 ?1937年德工業(yè)化。 70 二、丁苯橡膠 （ Styrene Butadiene Rubber， SBR） ?丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的共聚物， 70％用于輪胎業(yè)。一般不超過(guò) 160℃ ，如溫度再高，則硫化的時(shí)間要短。 69 ?壓延擠出：簾布，帆布的半成品。開煉時(shí)輥溫為 45～ 55℃ ，密煉時(shí)～ 140℃ ，螺桿擠出連續(xù)塑煉時(shí)排料溫度 180℃ ，注意勿過(guò)煉。 ?操作助劑：環(huán)烷油，芳香油，石蠟，煤焦油，松焦油，古馬隆等。 ?補(bǔ)強(qiáng)劑；碳黑和白碳黑，后者用于白色和淺色制品。 66 ⑺ .天然橡膠的配合加工方法 配合： 促進(jìn)劑： NS S HNS S N R 2NH 3 CH3 CCSS S CSN C H 3C H3NH 3 CH3 CCSS S CSN C H 3C H3Z n硫化劑：硫黃 噻唑類（如 M ） 次黃酰胺類（如 CZ ） 秋蘭姆類（如 TMTD，二硫化四甲基秋蘭姆） 二硫代氨基甲酸鹽類 67 ?活化劑： ZnO，硬脂酸。 65 ?為非極性橡膠，在非極性溶劑中膨脹，故耐油、耐溶劑性差（非極性溶劑）。 64 ?具有高彈性，彈性模量約為 3～ 6MPa，彈性伸長(zhǎng)率可達(dá) 1000％。 63 ⑹ .天然橡膠的主要特點(diǎn)： ?具有較高的門尼粘度（膠料在模腔內(nèi)對(duì)粘度計(jì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)所產(chǎn)生的剪切阻力），在存放過(guò)程中增硬，低溫存放時(shí)容易結(jié)晶，在－ 70℃ 左右時(shí)變成脆性物質(zhì)。 ?熱導(dǎo)率 高強(qiáng)度： 61 兩個(gè)原因 ：（ 1） 緊密凝膠的貢獻(xiàn)，有利于未硫化胎在存儲(chǔ)過(guò)程中保持形狀 （ 2）拉伸結(jié)晶性 格林強(qiáng)度：未硫化橡 膠 的拉伸強(qiáng)度 62 NR的熱性能： ?生膠的玻璃化溫度為 74～ 69℃ ，粘流溫度130℃ ，分解溫度 200℃ ，比熱容 ?未硫化膠的拉伸強(qiáng)度比合成橡膠高許多。 C C HH2 CC H 3C H 2δC H C HH2C C H 2C C HH2C C H 2C l59 αH的反應(yīng)： 有機(jī)過(guò)氧化物的硫化 ， 氧化及引發(fā)劑存在下的馬來(lái)酰亞胺的改性均以 αH反應(yīng)為主 。 無(wú)取代基 ， 雙鍵未被極化 ，反應(yīng)性居中 。 ?硫黃促進(jìn)劑的硫化和熱氧化，與 HCl的親電加成。 ?在低溫和拉伸條件下均可使 NR結(jié)晶，結(jié)晶溫區(qū) 50～ 10℃ ，結(jié)晶最快溫度為 25℃ 。 54 凝膠分離： 固體生膠 溶劑 可溶橡膠 不溶凝膠 55 ⑶ .天然橡膠的結(jié)晶性 ?NR結(jié)晶為單斜晶系，晶胞中有四條分子鏈，八個(gè)異戊二烯鏈單元。 53 生膠中有部分的凝膠，又分為松散凝膠（煉膠時(shí)可破開）和緊密凝膠 ,約 120nm（煉膠時(shí)不破開）。鏈上有少量醛基，膠在貯存中醛可與蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物氨基酸反應(yīng)形成支化和交聯(lián)，促使生膠粘度增大。酸，鹽，冷凍，均為破壞膠乳穩(wěn)定性使之凝聚的方法。膠園中均在膠杯中加入幾滴氨水，到收集站再加氨水。 46 新鮮膠乳放置時(shí)，由于細(xì)菌和酶的作用會(huì)產(chǎn)生酸，引起凝固。可溶于丙酮，也叫丙酮抽出物。但易吸水，發(fā)霉。 ?α 谷蛋白決定膠乳的穩(wěn)定性，處于最小溶解度時(shí)膠乳凝固最快。 杜仲膠：反 1,4聚異戊二烯（作為硬質(zhì)材料使用） CCH2CCH3 HCH2CH2CCH3CHCH2CH2CCH3CHCH244 ⑵ .蛋白質(zhì) ?橡膠蛋白， α 球蛋白，纖維狀蛋白質(zhì)。 32 1900年～ 1910年化學(xué)家 .哈里斯 (Harris)測(cè)定了天然橡膠的結(jié)構(gòu)是異戊二烯的高聚物 33 34 35 36 37 38 39 40 1898年希伯林兄弟創(chuàng)辦固特異輪胎公司 41 橡膠樹 割膠 白色膠乳 醋酸 Or 甲酸 凝聚成固體 煙干 棕黃色 片狀 煙（膠）片 風(fēng)干片：加 SnCl2使膠乳 凝固 ， 自然干燥 。 29 30 31 ?種植： 5～ 6年可收膠，樹齡 40年， 10～ 20年為膠乳盛產(chǎn)期，20年后為衰老期。 28 ? 1924年， 膠 的化學(xué)結(jié)構(gòu) ，提出天然橡 膠 是高分子量大分子的 概 念。 ?1888年，充氣輪胎問(wèn)世。 ?1839年，美國(guó)人（ Goodyear and Charles）發(fā)明硫化工藝。 ?1823年，建立了用苯溶解橡膠制造雨衣的橡膠廠，橡膠工業(yè)的起點(diǎn)。 26 ?1735年，法國(guó)人 Condamine參加巴黎科學(xué)院赴南美的子午線考察隊(duì)，住了八年，詳細(xì)記述了橡膠資料并和樣品一起寄回巴黎。 25 天然橡膠發(fā)展歷史： ?11世紀(jì)南美洲的印第安人即開始用天然橡膠制造玩具。 ?巴西橡膠樹，又稱三葉橡膠樹，樹干最粗的可達(dá) 40cm。 來(lái)源和歷史： 24 ?1920年，華僑將巴西橡膠樹移植于海南島。 22 一、天然橡膠 （ Nature Rubber,NR） 23 ㈠、天然橡膠膠乳 ?1876年以后，英國(guó)人將原生長(zhǎng)于亞馬遜河盆地的野生喬木移植于馬來(lái)西亞、印度、斯里蘭卡，東南亞逐漸成為世界上天然橡膠的主要產(chǎn)地，產(chǎn)量已占 80％以上。 ?國(guó)際橡膠會(huì)議（ International Rubber Conference, IRC）， ERJ上公布。 7 三、專業(yè)會(huì)議： ?美國(guó)橡膠學(xué)會(huì)年會(huì)（ Rubber Division, ACS Meetings）。 ?Rubber World （橡膠世界）， Akron, O H 44313。 乳液應(yīng)用技術(shù)》，魏邦柱，化工出版社， 2023年。 ?《橡膠技術(shù)》，（美）， Dick, J. S著，游長(zhǎng)江譯，化工出版社， 2023年。橡膠工藝學(xué) （ Rubber Technology） 1 選課名單 姓名 專業(yè) 陳國(guó)榮 高分子化學(xué)與物理 丁紹楠 高分子化學(xué)與物理 柯祺榮 高分子化學(xué)與物理 蘭茜 高分子化學(xué)與物理 李聰 高分子化學(xué)與物理 李華展 高分子化學(xué)與物理 林彩鳳 高分子化學(xué)與物理 林德洵 高分子化學(xué)與物理 陸嘉 高分子化學(xué)與物理 毛杰 高分子化學(xué)與物理 羊宏山 高分子化學(xué)與物理 余世榮 高分子化學(xué)與物理 張佩 高分子化學(xué)與物理 朱奇 高分子化學(xué)與物理 2 參 考 資 料 3 一、書籍： ? 七分冊(cè) 生活橡膠制品與乳膠制品 ? 八分冊(cè) 實(shí)驗(yàn)方法 ? 九分冊(cè) 橡膠機(jī)械 ? 十分冊(cè) 工廠設(shè)計(jì) ? 十一分冊(cè) 標(biāo)準(zhǔn)與文獻(xiàn) ? 十二分冊(cè) 技術(shù)經(jīng)濟(jì) 《橡膠工業(yè)手冊(cè)》，于清溪等，化學(xué)工業(yè)出版社， 1987年，一到十二分冊(cè)。 ? 一分冊(cè) 生膠與骨架材料 ? 二分冊(cè) 配合劑 ? 三分冊(cè) 配方與基本工藝 ? 四分冊(cè) 輪胎 ? 五分冊(cè) 膠帶，膠管與膠布 ? 六分冊(cè) 工業(yè)橡膠制品 4 ?《實(shí)用橡膠工藝學(xué)》，楊清芝，化工出版社，2023年。 ?《膠乳 5 二、刊物： ?Rubber Chemistry and Technology （橡膠化學(xué)與工藝）， Rubber Division, ACS, University of Akron. O H 443090499. 每年五期，第三期是橡膠綜述。 月刊 6 ?Rubber and Plastic News（橡膠與塑料報(bào)道）， Akron, OH 443135251 ?European Rubber Journal （歐洲橡膠雜志）， London, UK, (ERJ) ?中國(guó)合成橡膠工業(yè)，月刊 ,中石油蘭州石化公司主辦。每年春季和秋季在美國(guó)、加拿大或墨西哥開。 8 四、網(wǎng)址： 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 鯊魚皮四代 Jaked、 Speedo 和 Arena JAKED泳衣表面布滿非滲透性材料之一的聚氨酯 . 21 （苯乙烯 丁二烯 苯乙烯） 常溫下具有橡膠的彈性，高溫下具有可塑化成型的一類彈性體。 2023年世界產(chǎn)量 830萬(wàn)噸，泰國(guó)320萬(wàn)噸居首位，印尼 210萬(wàn)噸其次?，F(xiàn)已擴(kuò)展到海南、云南、廣東、廣西、福建、臺(tái)灣。要求生長(zhǎng)條件：濕度大，年降雨量在 1500mm以上，年平均溫度 22℃ 以上。哥倫布 1793～ 1796年第二次航行時(shí)看到海地人玩一種球，可從地上彈跳起來(lái)，來(lái)源于橡膠樹上流出來(lái)的膠乳，還能擦去鉛筆字跡，故英文名為 rubber。首次關(guān)于橡膠的文獻(xiàn)記載。 27 ?1826年，發(fā)明了雙輥煉膠機(jī)?，F(xiàn)發(fā)展為美國(guó)固特異輪胎橡膠公司。 ?1876年，英國(guó)人 樹種子，在英屬殖民地馬來(lái)西亞，印度，印尼，新加坡開始種植。 ? 1936年， Kuhn根據(jù)高斯 鏈 的 統(tǒng)計(jì) 假 設(shè) ，提出橡膠彈 性分子理 論 ，揭示了橡 膠 高 彈 性的本 質(zhì) 。 ?割膠：每天清晨割膠（如右圖所示）， 加入氨水保存 （保存劑， pH為 10～ ）。 天然橡膠生產(chǎn)過(guò)程 42 : 似牛奶 白色液體 固含量～ 37％ 橡膠烴 20～ 40 蛋白質(zhì) ～ 類脂化合物 1～ 水溶物 1～ 2糖類 ） 灰分 1（鉀，磷酸鹽） 水 55～ 75 43 ⑴ .橡膠烴 : 順式 1,4聚異戊二烯，結(jié)構(gòu)為： 規(guī)整結(jié)構(gòu) → 強(qiáng)力高，伸長(zhǎng)大，彈性好。 ?等電點(diǎn)：氨基酸，多肽，蛋白質(zhì)處于等電點(diǎn)時(shí)溶解度最小，可以結(jié)晶析出， 。蛋白質(zhì)在膠凝時(shí)殘留在橡膠中能促進(jìn)硫化，延緩老化。 45 ⑶