【正文】 2023年全世界彈性聚合物消耗量為 2400萬噸，其中熱塑性彈性體約為 90萬噸。不同批膠料之間因各組分稱量計量所造成的差別不存在，提高了從原料到成品的一致性。 186 （ TPV） 早期的文獻稱彈性體合金。 ?應用：汽車工業(yè)，日用品，體育用品，如：鞋底，腳輪（滑板，箱，包輪）等，取代PVC和橡膠。 174 多相高分子體系 嵌段共聚物：聚苯乙烯 —— 丁二烯二嵌段共聚物 OsO4染色 OsO4可染色基團：雙鍵、 OH、 NH2 正染色、負染色 175 ?苯乙烯類熱塑性彈性體使用最普遍，1999年全世界的使用量約 660萬噸，大多用于鞋底，體育用品，其中以 SBS最出名。 ?嵌段共聚物熱塑性彈性體是由硬鏈段和軟鏈段交替的普通高分子鏈組成。 157 ㈣、茂金屬催化聚合乙丙橡膠 Du PontDow Elastomers（杜邦陶氏彈性體公司） 1997年溶液法生產(chǎn)茂金屬乙丙橡膠（ mEPDM），商品名為 Nordel。 ⑴ .優(yōu)異的耐臭氧老化性 150 ?具有通用膠中最好的耐老化性，可在120℃ 長期使用， 150℃ 短期使用。 ?NBR屬于半導體類橡膠，體積電阻率為109～ 1010Ω ?方法與設備與丁苯相似， 18， 26， 40。 ?高溫法： 40℃ 。松香，酚醛樹脂等可作增粘劑。CHR39。 99 ： ?輪胎，鞋，工業(yè)制品，屬通用膠，較便宜。 91 S t y r e n e / b u t a d i e n e c o p o l y m e r , 2 3 % s t y r e n e699.58757.45911.54966.741074.191074.191299.031345.731443.791493.151598.701640.061710.052846.662919.753069.39 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )丁苯橡膠的紅外譜圖 對應苯 乙 烯鏈 段： 700,760單 取代 苯環(huán) 上 氫 的面外 彎 曲振 動 。 85 彈性低于 NR，大分子柔性低于 NR。 ? 加入 電解質（ Na3PO4）的目的：少量電解質的存在可以增加乳膠粒粒徑 ,降低膠乳的黏度。目前產(chǎn)量最大，占合膠的 60％。 ?因含大量不飽和雙鍵，化學活性高，易于交聯(lián)和氧化，耐老化性差。 ?反應活性順序： NRBRCR 加成反應： 58 NR BR CR 推電子的甲基使雙鍵上的電子云密度提高 ， 且雙鍵被極化 ， 反應性最大 。油酸和亞油酸占 42％，可與氨形成銨皂，增加膠乳穩(wěn)定性?，F(xiàn)發(fā)展為美國固特異輪胎橡膠公司。每年春季和秋季在美國、加拿大或墨西哥開。 ?Rubber World （橡膠世界）， Akron, O H 44313。 ?1823年，建立了用苯溶解橡膠制造雨衣的橡膠廠，橡膠工業(yè)的起點。但易吸水，發(fā)霉。 ?在低溫和拉伸條件下均可使 NR結晶，結晶溫區(qū) 50～ 10℃ ，結晶最快溫度為 25℃ 。 64 ?具有高彈性，彈性模量約為 3～ 6MPa，彈性伸長率可達 1000％。 70 二、丁苯橡膠 （ Styrene Butadiene Rubber， SBR） ?丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的共聚物， 70％用于輪胎業(yè)。 組 份 組 份 St、丁二烯 單體 EDTA二鈉鹽 鰲合劑 水 介質 甲醛亞硫酸鈉二水合物 二級還原劑 歧化松香鈉 乳化劑 連二亞硫硫酸鈉 脫氧劑 異丙苯過氧化氫 氧化物 Na3PO4 電解質 FeSO4 還原劑 二甲基二硫代氨基甲酸鈉等 終止劑 正十二烷硫醇 分子量調(diào)節(jié)劑 76 (5)乳液聚合的工業(yè)應用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) ? BD— St進行自由基共聚： r1=， r2=，屬于非理想非恒比共聚體系。 ?苯乙烯含量為 5％～ 50％（質量）。 ?溶于芳烴，汽油，鹵代烴。 識別： 無色透明彈性體?？赏耆〈?NR，單獨制造產(chǎn)品。 ⑵ .阻燃性 116 常用橡膠的氧指數(shù) NR NBR BR SBR CR IIR EPDM PE 19～ 20 19～ 22 19～ 20 19～ 20 38～ 41 19～ 20 19～ 20 117 ?配合： CR不能用硫黃硫化，大多用 ZnO，MgO硫化，五鋅四鎂（ ZnO 5份， MgO 4份）。異丁烯與異戊二烯的共聚物，異戊二烯占 4%。 ?增塑劑注意使用相容性好的，如石蠟，凡士林，環(huán)烷油等。 ASTM規(guī)定了五種標準油（苯胺點是等體積的油和苯胺相互溶解的最低溫度）。 147 性能 次序 性能 次序 硫黃硫化體系硫化速度 EHD 壓縮永久變形 D低 有機過氧化物硫化速度 DEH 臭氧 D有 耐臭氧性能 DEH 成本 D低 拉伸強度 E高 支化 DEH 148 ㈡、乙丙橡膠的化學穩(wěn)定性和物理性能 149 ?被譽為不龜裂的橡膠，在通用橡膠中耐臭氧性能最好，其次為 IR，再次為 CR。 156 ?乙丙橡膠沒有自補強性，需外加。 ?熱塑性彈性體兼具有橡膠的柔韌性和塑料的易加工性。 SIS僅占 SBS的 20％。 N HO COC H 2 N H C OOC H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O Rm nR = C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 , C H 2 C HC H 3, C H 2 C H 2 O C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 COO181 ?聚酯型的優(yōu)點：耐磨性，耐熱性，動態(tài)負載能力，抗紫外線。 ?耐溶劑性： EPDM/PP耐極性溶劑（水，鹽，酸，堿），但易被非極性溶劑溶脹。 ?TPV在耐天候密封應用方面有巨大的增長潛力。 ?耐高溫能力不如橡膠。 199 典型應用： ?輕工用品：手動工具、電動工具、防毒面罩、腳輪、防滑肢蹬、鉗子柄、各種球拍握把、餐具握把、刀具手柄、手電筒所握把、攝像機、插頭、電動剃須刀握把包膠、音響及揚聲器彈性配件等。 ?周期短。 187 交聯(lián)對兩種不同 EPDM/PP膠料性能的影響 性能 膠料 A 膠料 B 無交聯(lián) 交聯(lián) 無交聯(lián) 交聯(lián) 抽出橡膠百分率 － － 交聯(lián)密度（ mol/cm3） 0 104 － － 邵爾 A － － 拉伸強度 /MPa 伸長率 /％ 190 530 630 430 拉伸 100％的強度 壓縮永久變形 /％ － － 拉伸永久變形 /％ － － 在芳族油中溶脹百分率 /％ － － 162 188 ?膠料 A： EPDM 60， PP 40 ?膠料 B： EPDM ， PP ，增量油 ，碳黑 ?EPDM/PP是最常見的熱塑性硫化膠，可直接代替橡膠和氯丁橡膠。 ?用酰胺鍵連接交替的軟硬鏈段，抗水解性，抗化學腐蝕性，抗高溫性比共聚酯和聚氨酯類更好。 ?中國現(xiàn)有岳陽，燕山，茂名三家生產(chǎn) SBS。 ?兩種聚合物應是可相容的，熱塑性相是連續(xù)的，可以進行熱塑性加工。 158 ㈤、應用 耐熱，老化，水，腐蝕的場合。 ⑶ .優(yōu)秀的耐氣候老化性 152 ?具有烷烴的化學穩(wěn)定性。與硫黃的相容性差，不易分散，煉膠時往往先加硫黃。 134 : 聚合：設備和方法與丁苯相近，K2S2O8引發(fā)，乳液共聚， NaCl凝聚。 ?密集的側甲基，主鏈上每隔一個碳原子就有兩個側甲基。煉膠時易粘輥。 108 ： HCHCCCHCH2Hl松香鈉皂乳化劑 或脂肪酸皂 H2C C CH CH2Cl二聚 K2S2O8 40℃ ， ≈3h 乳液聚合 CR乳膠 HCl ?抗拉和抗撕裂強度低，冷流動性大，對貯存有較高的要求。 對應 丁二 烯鏈 段： 28003000譜帶 是 飽 和 CH或 CH2的伸 縮 振 動 。 86 耐磨性明顯優(yōu)于 NR，百公里磨耗量：NR 89g， SBR 64g。 ? 加入 二級還原劑（甲醛亞硫酸鈉二水合物）的目的：為了減小 Fe3+濃度，使 Fe3+還原為 Fe2+。 低溫聚合（ 5℃ 以下），一般品種1500，充碳黑 1600，充油 1700，充油充碳黑 1800，膠乳 2100 高苯乙烯 ， 羧基 ， 液體 ， 粉末等丁苯 一般品種：鋰系溶聚無規(guī)共聚丁苯 熱塑性丁苯：嵌段共聚丁苯 （ SBS） 可調(diào)立構度和分子量 。 ?補強劑；碳黑和白碳黑，后者用于白色和淺色制品。 C C HH2 CC H 3C H 2δC H C HH2C C H 2C C HH2C C H 2C l59 αH的反應： 有機過氧化物的硫化 ， 氧化及引發(fā)劑存在下的馬來酰亞胺的改性均以 αH反應為主 。膠園中均在膠杯中加入幾滴氨水，到收集站再加氨水。 28 ? 1924年， 膠 的化學結構 ，提出天然橡 膠 是高分子量大分子的 概 念。 22 一、天然橡膠 （ Nature Rubber,NR） 23 ㈠、天然橡膠膠乳 ?1876年以后，英國人將原生長于亞馬遜河盆地的野生喬木移植于馬來西亞、印度、斯里蘭卡，東南亞逐漸成為世界上天然橡膠的主要產(chǎn)地，產(chǎn)量已占 80％以上。 ?《膠乳 哥倫布 1793～ 1796年第二次航行時看到海地人玩一種球，可從地上彈跳起來，來源于橡膠樹上流出來的膠乳，還能擦去鉛筆字跡，故英文名為 rubber。 ?等電點：氨基酸，多肽，蛋白質處于等電點時溶解度最小，可以結晶析出， 。 緊密凝膠對 NR的強度，特別是未硫化膠的強度（格林強度）有貢獻。K ，體積膨脹系數(shù) ～ （ Tg以上，硫化膠），燃燒熱為 。 ?硫化：模具硫化，直接蒸汽硫化，熱空氣硫化。 ? 冷膠 ：反應溫度約為 5?C，由氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合。稱浸膠。 ?只要不要求耐油，耐熱，無特別要求的場合全可使用。 93 ㈠、順丁橡膠的異構形式 ： 順 1,4聚合 反 1,4聚合 1,2聚合 C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2C H 2C H C HC H 2 C H 2C H C HC H 2C H 2 C HC HC H 2n94 ： 分類 含量（％） 催化劑 加工性 高順式 96～ 98 Ni， Co，稀土 加工困難，需混 NR 中順式 92～ 95 鈦系 加工困難，需混 NR 低順式 35