【正文】 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )SBS的紅外譜圖 171 S t y r e n e / i s o p r e n e , A B A b l o c k c o p o l y me r566.98699.51754.99836.35888.341031.731088.971134.741313.321375.471447.671490.971663.882723.462855.062923.392959.523027.75 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )SIS的紅外譜圖 172 ?材料的硬度和聚苯乙烯的含量成正比。 ?材料的熔點實際上是熱塑性塑料的熔點。 166 ?固態(tài)（溫度低于 Tm）：不同鏈上的硬鏈段聚集在一起形成硬的熱塑性微區(qū)，軟段形成彈性微區(qū)，顯示出柔性的一面； ?熔融態(tài)（溫度高于 Tm）：當(dāng)嵌段共聚物被加熱到熔點以上，硬微區(qū)內(nèi)鏈段之間的鍵就被破壞了，成為熔融，粘性的材料，適于模塑，擠出或其它加工方法。 ?熱塑性彈性體兼具有橡膠的柔韌性和塑料的易加工性。 ?TPEs是近年來發(fā)展較快的一種新型高分子材料， 2023年接近 220萬 t的消耗量，總產(chǎn)值超過 110億美元，預(yù)計至 2023年將取代 58％的 PVC，又稱后 PVC材料（ postPVC），或第三代橡膠。 159 八、熱塑性彈性體 （ Thermoplastic Elastomers， TPE） 160 ?熱塑性彈性體的正式定義為：不像傳統(tǒng)的硫化橡膠，但能夠象熱塑性材料一樣加工和回收的性質(zhì)不同的橡膠狀材料。 門尼粘度為 20～ 70，乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 40％～ 70％， ENB的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ％～%。 156 ?乙丙橡膠沒有自補強(qiáng)性，需外加。 155 ㈢、乙丙橡膠的配合與加工特點 二元乙丙：只能用過氧化物硫化，一般用 2～ 3份，配 。 153 ?耐水蒸汽性能： EPDMIRSBR， NRCR。 ?耐熱性順序為：二元 三元；三元的HED。 147 性能 次序 性能 次序 硫黃硫化體系硫化速度 EHD 壓縮永久變形 D低 有機(jī)過氧化物硫化速度 DEH 臭氧 D有 耐臭氧性能 DEH 成本 D低 拉伸強(qiáng)度 E高 支化 DEH 148 ㈡、乙丙橡膠的化學(xué)穩(wěn)定性和物理性能 149 ?被譽為不龜裂的橡膠，在通用橡膠中耐臭氧性能最好，其次為 IR，再次為 CR。 EPM的范圍在22％～ 60％。如油封，密封圈， O圈，油田橡膠用品。cm ，具有抗靜電性。 ASTM規(guī)定了五種標(biāo)準(zhǔn)油（苯胺點是等體積的油和苯胺相互溶解的最低溫度）。 ?不飽和度下降，耐熱氧，臭氧，天候等老化性提高。 136 ?ACN從 15％ →53 ％ ?分子極性增大，分子間作用力增大，內(nèi)聚能密度增大。丁腈 40， NaCl凝聚。 ?增塑劑注意使用相容性好的，如石蠟，凡士林，環(huán)烷油等。彈性順序：BRNRSBREPDMNBRIIR?？山Y(jié)晶， Tg為 75～ 65℃ 。但工業(yè)化較少。異丁烯與異戊二烯的共聚物，異戊二烯占 4%。制鞋行業(yè)，家具及裝修行業(yè)，每年用膠量很大。 ?耐油和耐化學(xué)腐蝕，制輸送油和腐蝕性物質(zhì)的膠管。 118 ?加工：貯存不穩(wěn)定，貯存中 CR的大分子易由線型的交聯(lián)變成網(wǎng)狀的，進(jìn)而失去了加工性。 ⑵ .阻燃性 116 常用橡膠的氧指數(shù) NR NBR BR SBR CR IIR EPDM PE 19～ 20 19～ 22 19～ 20 19～ 20 38～ 41 19～ 20 19～ 20 117 ?配合： CR不能用硫黃硫化，大多用 ZnO，MgO硫化，五鋅四鎂（ ZnO 5份， MgO 4份）。 115 ?CR含氯而具有阻燃性，不自燃，接觸火焰時能燃燒，離火自熄，氧指數(shù)最高。NaCl 三段凝聚 易聚 109 C H 2C CC H 2C lHn 低溫反應(yīng)率低 ， 構(gòu)型以反式 1， 4結(jié)構(gòu)占90％ ， 高度規(guī)整性 ， 易結(jié)晶 。此結(jié)構(gòu)的面外變形振動106 ? 異戊橡膠的紅外特征譜帶 ? 835cm1為 CRR’=CR’H的面外變 形振 動 . 107 四、 氯丁橡膠 （ Chloroprene Rubber， CR） 美商標(biāo) neoprene?？赏耆〈?NR，單獨制造產(chǎn)品。 100年之后， 1960年工業(yè)化，但發(fā)展不快，主要是單體成本高，價格高于天然和順丁。 100 三、異戊橡膠 （ Polyisoprene Rubber， IR） ?合成橡膠各具特色，有的耐磨，耐油，不燃。 ?耐磨性比 NR高 30％。 識別： 無色透明彈性體。目前產(chǎn)量僅次于丁苯橡膠。 92 二、順丁橡膠 （ Polybutadiene Rubber， BR） ?1932年，蘇聯(lián)用鈉做引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯聚合成橡膠，稱丁鈉橡膠。 30003100譜帶屬 于苯環(huán) 上 CH的伸 縮 振 動 。 ?溶于芳烴，汽油，鹵代烴。 ： 89 ： ?70％的 SBR用于輪胎業(yè)，亦用于管、帶、鞋。和 NR相比， SBR的硫黃要少（ 1～ ），促進(jìn)劑要多。 ⑴ .SBR具有中等的彈性 ⑵ .丁苯橡膠的強(qiáng)度 SBR不能結(jié)晶，屬于非自補強(qiáng)的橡膠。 ?苯乙烯含量為 5％～ 50％（質(zhì)量）。 80 ? 應(yīng)用實例 81 ⑶ .干膠制備 膠乳 抽空（去單體） 凝聚 硫酸或 NaCl 洗滌 干燥 丁苯生膠 黃色不透明彈性體 82 ?膠乳制各種浸漬制品，如雨鞋，醫(yī)用手套，氣球等都是把與成品形狀相似的模型浸入配合膠乳中，取出后干燥，脫模，硫化就得到無縫橡膠制品。 78 ⑵ .工藝控制 在 5℃ 、 5h，轉(zhuǎn)化率 60％后得到 SBR膠乳（順式 1,4結(jié)構(gòu)只占 12～ 18％），加入終止劑：二甲基二硫代氨基甲酸鈉。 77 (6)乳液聚合的工業(yè)應(yīng)用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) ? 加入 鰲合劑（ EDTA二鈉鹽）的目的：與 Fe2+生成水溶性鰲合物，其離解度小，可在較長時間內(nèi)保持 Fe2+的存在。 組 份 組 份 St、丁二烯 單體 EDTA二鈉鹽 鰲合劑 水 介質(zhì) 甲醛亞硫酸鈉二水合物 二級還原劑 歧化松香鈉 乳化劑 連二亞硫硫酸鈉 脫氧劑 異丙苯過氧化氫 氧化物 Na3PO4 電解質(zhì) FeSO4 還原劑 二甲基二硫代氨基甲酸鈉等 終止劑 正十二烷硫醇 分子量調(diào)節(jié)劑 76 (5)乳液聚合的工業(yè)應(yīng)用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) ? BD— St進(jìn)行自由基共聚： r1=， r2=，屬于非理想非恒比共聚體系。 ? 熱膠：反應(yīng)溫度約為 50?C，由過硫酸鉀(K2S2O8)引發(fā)聚合。 72 ?高苯乙烯含量：耐磨，硬，可塑性提高。 溶液聚合丁苯橡膠 (SSBR) 是以丁二烯 苯乙烯為聚合單體 ,以有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑 ,用醚胺類等極性有機(jī)化合物作為調(diào)控聚合鏈微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑 ,于脂肪烴有機(jī)溶劑中通過陰離子溶液聚合反應(yīng)得到的一種無規(guī)共聚物。 70 二、丁苯橡膠 （ Styrene Butadiene Rubber， SBR） ?丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的共聚物， 70％用于輪胎業(yè)。 69 ?壓延擠出：簾布，帆布的半成品。 ?操作助劑：環(huán)烷油，芳香油，石蠟，煤焦油，松焦油，古馬隆等。 66 ⑺ .天然橡膠的配合加工方法 配合： 促進(jìn)劑： NS S HNS S N R 2NH 3 CH3 CCSS S CSN C H 3C H3NH 3 CH3 CCSS S CSN C H 3C H3Z n硫化劑：硫黃 噻唑類（如 M ） 次黃酰胺類（如 CZ ） 秋蘭姆類（如 TMTD，二硫化四甲基秋蘭姆） 二硫代氨基甲酸鹽類 67 ?活化劑： ZnO，硬脂酸。 64 ?具有高彈性，彈性模量約為 3～ 6MPa，彈性伸長率可達(dá) 1000％。 ?熱導(dǎo)率 ?未硫化膠的拉伸強(qiáng)度比合成橡膠高許多。 無取代基 ， 雙鍵未被極化 ，反應(yīng)性居中 。 ?在低溫和拉伸條件下均可使 NR結(jié)晶，結(jié)晶溫區(qū) 50～ 10℃ ，結(jié)晶最快溫度為 25℃ 。 53 生膠中有部分的凝膠，又分為松散凝膠（煉膠時可破開）和緊密凝膠 ,約 120nm（煉膠時不破開）。酸，鹽，冷凍，均為破壞膠乳穩(wěn)定性使之凝聚的方法。 46 新鮮膠乳放置時，由于細(xì)菌和酶的作用會產(chǎn)生酸，引起凝固。但易吸水，發(fā)霉。 杜仲膠：反 1,4聚異戊二烯（作為硬質(zhì)材料使用） CCH2CCH3 HCH2CH2CCH3CHCH2CH2CCH3CHCH244 ⑵ .蛋白質(zhì) ?橡膠蛋白， α 球蛋白，纖維狀蛋白質(zhì)。 29 30 31 ?種植： 5～ 6年可收膠，樹齡 40年， 10～ 20年為膠乳盛產(chǎn)期，20年后為衰老期。 ?1888年，充氣輪胎問世。 ?1823年，建立了用苯溶解橡膠制造雨衣的橡膠廠，橡膠工業(yè)的起點。 25 天然橡膠發(fā)展歷史： ?11世紀(jì)南美洲的印第安人即開始用天然橡膠制造玩具。 來源和歷史： 24 ?1920年，華僑將巴西橡膠樹移植于海南島。 ?國際橡膠會議（ International Rubber Conference, IRC）， ERJ上公布。 ?Rubber World （橡膠世界）， Akron, O H 44313。 ?《橡膠技術(shù)》，（美）， Dick, J. S著，游長江譯，化工出版社， 2023年。 ? 一分冊 生膠與骨架材料 ? 二分冊 配合劑 ? 三分冊 配方與基本工藝 ? 四分冊 輪胎 ? 五分冊 膠帶，膠管與膠布 ? 六分冊 工業(yè)橡膠制品 4 ?《實用橡膠工藝學(xué)》，楊清芝，化工出版社，2023年。 5 二、刊物： ?Rubber Chemistry and Technology （橡膠化學(xué)與工藝）， Rubber Division, ACS, University of Akron. O H 443090499. 每年五期，第三期是橡膠綜述。每年春季和秋季在美國、加拿大或墨西哥開。 2023年世界產(chǎn)量 830萬噸，泰國320萬噸居首位，印尼 210萬噸