【正文】 .類脂化合物 ?磷脂，脂肪，蠟，固醇，醇酯。油酸和亞油酸占 42％，可與氨形成銨皂，增加膠乳穩(wěn)定性。通常 6～ 12h，自然凝固。 47 氨含量 ％～ ％ ％ ％ 保存時間 16h 5d 1 y 膠乳的 pH值在 ～ 3時，發(fā)生凝聚，呈不穩(wěn)定狀態(tài)。 48 ： ⑴ .生膠 膠乳 稀釋 過濾 凝固 除水 干燥 煙片 （ 熏干 ) 風干片 均稱生膠 甲酸 煙片 : 按外 觀 分 級 49 ⑵ .膠乳浸漬產品 以乳膠手套為例： 模型 浸凝固劑 CaCl2 干燥 浸硫化膠乳 定型 干燥 脫模 熱水硫化 干燥 50 ㈡、天然膠乳的結構及性能 ： 固體生膠 92～ 95％ 橡膠烴 5 ～ 8 ％ 非橡膠烴 蛋白質 2～ 3（可引起人類過敏） 丙酮抽出物 ～ 灰分 (磷酸鈣 、 磷酸鎂 ） ～ 水分 ～ 1 51 ?順 1,4聚異戊二烯達 97％以上， 2～ 3％的 3,4鍵合結構。 ⑴ .天然橡膠的大分子鏈結構 52 ⑵ .天然橡膠的分子量和凝膠 ?NR的分子量在 3萬～ 3000萬之間，分布較寬， GPC曲線為雙峰：低分子量部分對加工有利，高分子量部分對性能有利。 緊密凝膠對 NR的強度，特別是未硫化膠的強度（格林強度）有貢獻。 ?晶胞的等同周期為 ，結晶部分密度為。 56 57 ⑷ .天然橡膠的化學反應性 NR分子鏈上平均每四個碳原子便有一個雙鍵，可以發(fā)生：①離子型或自由基加成； ② α H反應（三種 α H 反應能力不同）。 ?反應活性順序： NRBRCR 加成反應： 58 NR BR CR 推電子的甲基使雙鍵上的電子云密度提高 ， 且雙鍵被極化 ， 反應性最大 。 電負性大的氯降低雙鍵的電子云密度 ， 反應活性最小 。 三種 αH的反應活性： abc CH離解能 （ mol/kJ） ： a（ ） b（ ） c（ ） C C HH 2C C H 2C H 3abc60 ⑸ .天然橡膠的物理性能 ?未補強硫化膠即可達 17～ 25MPa。此點對輪胎特別重要，因輪胎成型需受到較大拉伸。K 。K ，體積膨脹系數 ～ （ Tg以上，硫化膠），燃燒熱為 。 ?無一定熔點，加熱到 130～ 140℃ 完全軟化，200℃ 左右開始分解。 ?加工性能好，易于同填料及配合劑混合，而且可與多數合成橡膠并用。 ?因含大量不飽和雙鍵，化學活性高，易于交聯(lián)和氧化，耐老化性差。 ?防老劑：胺類（對苯二胺），非污染酚類（如2246）。 ?填充劑：碳酸鈣，陶土，滑石粉。 68 加工： ?塑煉：原來門尼粘度高（ 90～ 120， 1號煙片），通過塑煉減小分子量，增加可塑性。 ?混煉：加料順序：生膠 → 小藥 → 補強填充劑 → 增塑劑 → 硫化劑 → 薄通下片。 ?硫化：模具硫化，直接蒸汽硫化，熱空氣硫化。 NR具有良好的硫化特性，流動性好，易控制，模制品質量好。 ESBR代表乳聚丁苯， SSBR代表溶聚丁苯，后者為合成橡膠發(fā)展的重點 — 集成橡膠 SIBR。目前產量最大，占合膠的 60％。 71 ㈠、丁苯橡膠的生產 ： 丁苯橡膠 乳聚 溶聚 通用 特種 高溫聚合 （ 50℃ ） ， 一般品種1000， 可作溶劑型膠粘劑 。 烴類溶劑中 ， 烷基鋰 。 ?低苯乙烯含量：彈性高，耐寒好。 73 (5)乳液聚合的工業(yè)應用舉例 — 丁苯橡膠的生產 ? 丁二烯和苯乙烯的 無規(guī)共聚物 。 ? 冷膠 ：反應溫度約為 5?C，由氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合。 74 ： ⑴ .乳液聚合 （低溫的耐磨，可加入更多填料） 引發(fā)劑 乳化劑等 5℃ ， 5h 聚合 C H 2 C H C H C H 2C H C H 2C H 2 C H C H C H 2 C H C H 2 C H 2 C HC HC H 2x y z75 (6)乳液聚合的工業(yè)應用舉例 — 丁苯橡膠的生產 表 丁二烯 — 苯乙烯 冷膠 乳液聚合 配方 。為了合成組成較均一的共聚物(F1=)，應采用連續(xù)補加混合單體 [BD/St=72:28(質量比 )]的投料法，并控制轉化率為 60%。 ? 加入 電解質（ Na3PO4）的目的：少量電解質的存在可以增加乳膠粒粒徑 ,降低膠乳的黏度。 (隨著引發(fā)劑分解反應的進行，體系中的 pH值升高，為了防止生成 Fe(OH)2沉淀析出，加入鰲合劑 )。(Fe2+經氧化后生成 Fe3+, Fe3+呈棕色 ,如果其濃度高 ,將影響丁 苯橡膠的色澤 )。 79 ?相率（相比值）：水 /單體 =2:1～ 3:1，相率過小，反應太快，乳膠粒子較大，易破乳。如轉化率過高，產品質量不好，得到支化和網狀分子，分子量太高，且速度慢，低效。稱浸膠。 ?SSBR分子量分布較窄，生產成本較高，溶劑和引發(fā)劑貴，較耐磨。常見的為 23％， (SBR23,丁苯 23) SBR— 無 規(guī) 共聚， 熱 塑性丁 苯 — 嵌段共聚 84 ㈡、丁苯橡膠的性能 可發(fā)生雙鍵的各種反應，活性低于 NR。 85 彈性低于 NR，大分子柔性低于 NR。未硫化的，硫化而未補強的，既硫化又補強的三種膠的強度均低于 NR。 ⑶ .丁苯橡膠的耐磨性 ⑷ .丁苯橡膠的抗?jié)窕? 抗?jié)窕员砻鬏喬衤访娴淖ブ裕? SSBR充油 SBRSBRNR，IRBR 87 ㈢、丁苯橡膠的配合與加工特點 SBR為非自補強的，必須加補強劑。 ： 88 ?SBR的綜合加工性能次于 NR，好于大多數合成橡膠。 ?SBR加工溫度 120℃ 以上，易產生凝膠，為后加工帶來困難。 ?只要不要求耐油，耐熱，無特別要求的場合全可使用。 90 ： ?淺黃褐色的彈性體。 ?丁苯 30～ 10（指苯乙烯含量），其 d=～ 。 91 S t y r e n e / b u t a d i e n e c o p o l y m e r , 2 3 % s t y r e n e699.58757.45911.54966.741074.191074.191299.031345.731443.791493.151598.701640.061710.052846.662919.753069.39 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )丁苯橡膠的紅外譜圖 對應苯 乙 烯鏈 段： 700,760單 取代 苯環(huán) 上 氫 的面外 彎 曲振 動 。 1600、 1592是 苯環(huán) 骨架振 動 。 967和 910產 生自反 1,4加成的聚丁二 烯 ， 990產 生自 1,2加成的聚丁二 烯 。但構型雜亂，性能差。 ?1960年美國開發(fā)出順丁橡膠。 93 ㈠、順丁橡膠的異構形式 ： 順 1,4聚合 反 1,4聚合 1,2聚合 C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2C H 2C H C HC H 2 C H 2C H C HC H 2C H 2 C HC HC H 2n94 ： 分類 含量（％） 催化劑 加工性 高順式 96～ 98 Ni， Co，稀土 加工困難，需混 NR 中順式 92～ 95 鈦系 加工困難，需混 NR 低順式 35～ 40 鋰系 可單獨使用，加工性能好 反式 94～ 99 釩系 1,2聚丁二烯：高乙烯基丁二烯及中乙烯基丁二烯。OEt2 (iC4H9)3Al 水分控制在 10ppm以下，反應結束后加入終止劑：乙醇；防老劑： 264；熱水凝聚 95℃ 。 98 ： ?配合：一般要配合補強劑；粘著性較差，常需配合增粘劑。 99 ： ?輪胎，鞋，工業(yè)制品，屬通用膠，較便宜。高彈性，所有橡膠中最好的。 ?大部分（ 85～ 90）用于輪胎、外胎，三角皮帶，膠管，鞋底材料。但全面性能都沒有超過 NR。 ?60年美國工業(yè)化，十九世紀中葉知道了 NR的結構單元為異戊二烯，但合成一直沒有成功，構型問題。 70年代后發(fā)展較快。 ?由于所含非橡膠成分（蛋白質、水灰、無機鹽）比 NR少，耐水性和電絕緣性優(yōu)于 NR。 104 ： 同丁基橡膠，為白色彈性體。CHR39。 1931年美工業(yè)化(Dupont Co.)，至今仍是生產 CR的最大公司，占世界產量 1/3。CaCl 110 P o l y ( c h l o r o p r e n e )602.83658.28824.871000.041114.811226.531301.291436.971658.321695.262850.322919.753021.52 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )氯丁橡膠的紅外譜圖 600660cm1處的 CCl伸展振動 111 ? 氯 丁橡 膠 的 紅 外特征 譜 峰 為 : ? 600660cm1處 的 CCl伸 縮振 動 112 聚合溫度和構型關系 溫度 /℃ 順式 反式 40 5 94 10 9 84 40 10 87 100 13 71 113 ： ?CR雖屬碳鏈不飽和橡膠，但由于 97％以上 1,4聚合，氯大多連在碳碳雙鍵成為惰性鹵，不易被取代，同時雙鍵亦由于 Cl的－ I而失活，致使 CR的反應性下降。 ?CR有約 ％的 1,2聚合，這種結構中的氯是烯丙基氯，易于反應，是 CR的硫化點。 ?氧指數：試樣在氧氮混合氣體中維持蠟燭狀燃燒時所需的最低氧氣體積。氧指數達 27的材料就是難燃材料，常用橡膠的氧指數見下表。增塑劑常用芳烴油，酯類，油膏等。松香，酚醛樹脂等可作增粘劑。一般存放約 40個月，應注意不要過期。 119 ： ?對大氣和臭氧穩(wěn)定，制電線包皮。 ?高機械強度，制運送銳利棱角固體的運輸帶。特點為粘接強度高