【正文】 R 70％； EPDM 120％； NR 130％。 ASTM規(guī)定了五種標準油（苯胺點是等體積的油和苯胺相互溶解的最低溫度）。 138 ⑶ .NBR的耐油性 NBR是通用膠中耐非極性介質(zhì)最好的。 ?不飽和度下降，耐熱氧，臭氧，天候等老化性提高。 ?Tg，密度，模量，硬度，氣密性，強度，耐磨性，加工生熱性，壓縮永久變形性，抗靜電性，耐非極性油的能力都提高。 136 ?ACN從 15％ →53 ％ ?分子極性增大，分子間作用力增大，內(nèi)聚能密度增大。 134 : 聚合：設備和方法與丁苯相近，K2S2O8引發(fā)，乳液共聚， NaCl凝聚。丁腈 40， NaCl凝聚。 132 六、丁腈橡膠 （ NitrileButadiene Rubber， NBR） ?1937年工業(yè)化，老品種，大多數(shù)國家 60年代初生產(chǎn)。 ?增塑劑注意使用相容性好的，如石蠟，凡士林，環(huán)烷油等。 ⑵ .低彈性 128 取代基和旋轉(zhuǎn)位壘的關(guān)系 結(jié)構(gòu) CH3CH=CH2 CH3CH3 CH3CH(CH3)2 CH3C(CH3)3 鍵旋轉(zhuǎn)位壘（ KJ/mol） 129 ⑶ .氣密性： 30～ 80℃ ， 6種通用膠的氣密性（用滲透率 Q表征氣密性）： IIRNBRSBREPDMNRBR IIR與 NR內(nèi)胎保壓性對比 膠種 原始壓力 /MPa 壓力降低值 /MPa 1周 2周 1月 NR IIR 130 ： ?和 EPDM類似。彈性順序：BRNRSBREPDMNBRIIR。因為 IIR的硫化點單體提供的雙鍵在主鏈上，而 EPDM的則是在側(cè)鏈上?？山Y(jié)晶， Tg為 75～ 65℃ 。 ?密集的側(cè)甲基，主鏈上每隔一個碳原子就有兩個側(cè)甲基。但工業(yè)化較少。AlCl395℃123 ： C H2CC H3C H3+ C H2CC H3C H C H2主 要 單 體 0 . 6 ～ 4 ％C H2CC H3C H3xC H2CC H3C H C H2yC H2CC H3C H3z雙 鍵 含 量 很 低 ， 平 均 7 8 ～ 5 0 0 個 碳 原 子 才 有 一 個 雙 鍵124 P o l y ( i s o b u t e n e : i s o p r e n e )551.78629.62734.70910.01992.751295.141345.731442.281640.841824.432855.782927.832976.433076.13 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )丁基橡膠的紅外譜圖 125 ?低溫法： 80～ 103℃ ，要求特殊耐低溫合金鋼 ,能量消耗多。異丁烯與異戊二烯的共聚物，異戊二烯占 4%。有自熄性，放出 HCl阻燃， d 較大 ，丁苯 ， ?天然 ，下水即沉。制鞋行業(yè)，家具及裝修行業(yè)，每年用膠量很大。 120 ?極性大，易結(jié)晶，不燃性可制采礦用橡膠制品； ?耐寒性差（低溫下易結(jié)晶）； ?氯丁橡膠膠粘劑：橡膠膠粘劑中產(chǎn)量最大，用途最多的一種。 ?耐油和耐化學腐蝕，制輸送油和腐蝕性物質(zhì)的膠管。煉膠時易粘輥。 118 ?加工：貯存不穩(wěn)定，貯存中 CR的大分子易由線型的交聯(lián)變成網(wǎng)狀的，進而失去了加工性。硬脂酸作潤滑劑（ 2份以下）。 ⑵ .阻燃性 116 常用橡膠的氧指數(shù) NR NBR BR SBR CR IIR EPDM PE 19～ 20 19～ 22 19～ 20 19～ 20 38～ 41 19～ 20 19～ 20 117 ?配合： CR不能用硫黃硫化，大多用 ZnO，MgO硫化，五鋅四鎂（ ZnO 5份， MgO 4份）。氧指數(shù)是衡量材料燃燒性能的指標。 115 ?CR含氯而具有阻燃性，不自燃，接觸火焰時能燃燒，離火自熄，氧指數(shù)最高。 ⑴ .雙鍵和氯原子的鈍化 114 ?所以 CR不能象其它二烯類橡膠那樣可用硫黃硫化系統(tǒng)硫化，耐熱老化，耐臭氧老化，耐天候老化也比其它二烯類膠好。NaCl 三段凝聚 易聚 109 C H 2C CC H 2C lHn 低溫反應率低 ， 構(gòu)型以反式 1， 4結(jié)構(gòu)占90％ ， 高度規(guī)整性 ， 易結(jié)晶 。 108 ： HCHCCCHCH2Hl松香鈉皂乳化劑 或脂肪酸皂 H2C C CH CH2Cl二聚 K2S2O8 40℃ ， ≈3h 乳液聚合 CR乳膠 HCl此結(jié)構(gòu)的面外變形振動106 ? 異戊橡膠的紅外特征譜帶 ? 835cm1為 CRR’=CR’H的面外變 形振 動 . 107 四、 氯丁橡膠 （ Chloroprene Rubber， CR） 美商標 neoprene。 105 P o l y ( i s o p r e n e ) , c i s501.19572.79738.59835.291042.161086.361131.681240.651310.701374.501447.321660.972723.462851.892959.303030.92 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )順式聚異戊二烯的紅外譜圖 CRR39?？赏耆〈?NR，單獨制造產(chǎn)品。 102 ： 順式 95％ 庚烷或汽油 500 溶液聚合 30℃ ， 2～ 6h， 2atm 100 TiCl4－(iC4H9)3AlnCH2CCHCH2CH3CH2CCH23CHn103 ： ?幾乎和 NR同，彈性，耐熱性，低溫曲撓性等，僅加工性略差。 100年之后， 1960年工業(yè)化，但發(fā)展不快，主要是單體成本高，價格高于天然和順丁。 101 ?花了 60年，弄清 NR單體， NR→ 解聚，加熱，干餾 → 異戊二烯。 100 三、異戊橡膠 （ Polyisoprene Rubber， IR） ?合成橡膠各具特色，有的耐磨，耐油，不燃。 ?抗拉和抗撕裂強度低，冷流動性大，對貯存有較高的要求。 ?耐磨性比 NR高 30％。 ?加工：開煉時易發(fā)生脫輥，破邊，密煉時可發(fā)生打滑，粘著性和結(jié)團性差，生膠貯存時易發(fā)生冷流（因自重流淌），可通過與 NR及 SBR并用改善。 識別： 無色透明彈性體。 95 ： ㈡、順丁橡膠的生產(chǎn)及加工 轉(zhuǎn)化率 98％ 順式含量 97～ 98％ n C H 2 C H C H C H 2丁 烯 或 丁 烷 脫 氫 ， b . p 4 ℃c a t .加 氫 汽 油3 0 ～ 4 0 ℃ ， 2 a t mC H 2C CC H 2HHn96 P o l y ( b u t a d i e n e ) , c i s t r a n s725.68911.78966.441070.271310.601441.641643.642844.592916.773005.483071.85 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )順丁橡膠的紅外譜圖 97 －三氟化硼的乙醚絡合物－三異丁基鋁 CH2 CO2 Nin 2 BF3目前產(chǎn)量僅次于丁苯橡膠。 ?1953年 Ziegler－ Natta發(fā)明定向聚合催化劑后，應用于丁二烯定向聚合。 92 二、順丁橡膠 （ Polybutadiene Rubber， BR） ?1932年，蘇聯(lián)用鈉做引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯聚合成橡膠，稱丁鈉橡膠。 對應 丁二 烯鏈 段： 28003000譜帶 是 飽 和 CH或 CH2的伸 縮 振 動 。 30003100譜帶屬 于苯環(huán) 上 CH的伸 縮 振 動 。 ?燃燒性類似，黃色火焰，濃黑煙。 ?溶于芳烴，汽油，鹵代烴。 ?屬于通用橡膠，價格較便宜。 ： 89 ： ?70％的 SBR用于輪胎業(yè)，亦用于管、帶、鞋。 ?SBR的粘性比 NR差。和 NR相比， SBR的硫黃要少（ 1～ ），促進劑要多。 86 耐磨性明顯優(yōu)于 NR，百公里磨耗量：NR 89g， SBR 64g。 ⑴ .SBR具有中等的彈性 ⑵ .丁苯橡膠的強度 SBR不能結(jié)晶，屬于非自補強的橡膠。硫化速度低于 NR，使用上限溫度比 NR高 10℃ ，含有苯環(huán)較耐熱。 ?苯乙烯含量為 5％～ 50％（質(zhì)量）。 83 ?SBR大分子鏈上丁二烯單元 以反 1,4聚合為主 。 80 ? 應用實例 81 ⑶ .干膠制備 膠乳 抽空（去單體） 凝聚 硫酸或 NaCl 洗滌 干燥 丁苯生膠 黃色不透明彈性體 82 ?膠乳制各種浸漬制品，如雨鞋，醫(yī)用手套，氣球等都是把與成品形狀相似的模型浸入配合膠乳中，取出后干燥，脫模，硫化就得到無縫橡膠制品。 ?轉(zhuǎn)化率：一般控制在 63～ 72％轉(zhuǎn)化率時終止反應。 78 ⑵ .工藝控制 在 5℃ 、 5h，轉(zhuǎn)化率 60％后得到 SBR膠乳（順式 1,4結(jié)構(gòu)只占 12～ 18％），加入終止劑：二甲基二硫代氨基甲酸鈉。 ? 加入 二級還原劑（甲醛亞硫酸鈉二水合物）的目的：為了減小 Fe3+濃度，使 Fe3+還原為 Fe2+。 77 (6)乳液聚合的工業(yè)應用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) ? 加入 鰲合劑（ EDTA二鈉鹽）的目的：與 Fe2+