【文章內容簡介】 、和Ac。　　一、陰離子的分析特性　　與酸反應　　陰離子與酸反應的結果，有的放出氣體，有的產生沉淀，故有些陰離子不能在酸性溶液中存在。例如：　　只有當的濃度較大時，才能形成明顯的H2SiO3膠狀沉淀?！　⊙趸€原性　　在酸性溶液中，多數陽離子可以共存，而有些陰離子卻不能共存，具體情況如表15所示。它們彼此之間可能發(fā)生氧化還原反應，以致存在形式改變。當溶液呈液呈堿性時，陰離子的氧化還原活性較低，本章所研究的13種陰離子都能共存。　　表15　酸性溶液中不能共存的陰離子陰離子與左欄陰離子不能共存的陰離子S2，，II，S2，S2S2，　　(三)形成絡合物的性質　　有些陰離子，例如、Cl、Br、I和等，能與陽離子形成絡合物，以致對雙方的分析鑒定均有干擾。因此在制備陰離子分析試液時，要事先把堿金屬以外的陽離子(定性分析中稱為重金屬離子)全部除去?！　《㈥庪x子的初步試驗　　在分別鑒定陰離子前要做一些初步實驗，從而縮小鑒定范圍。陰離子的初步實驗一般包括分組試驗、揮發(fā)性試驗和氧化性還原性試驗等?！　?一)分組試驗根據陰離子與某些試劑的反應將其分成三組，如表16所示，組試劑只起查明是否有該組離子存在的作用。表16　陰離子的分組組別組試劑組的特性組中包括的陰離子ⅠBaCl2(中性或弱堿性)鋇鹽難溶于水，(濃度大)，，ⅡAgNO3(HNO3存在下)銀鹽難溶于水和稀HNO3Cl，Br，I，S2(，濃度小)Ⅲ－鋇鹽和銀鹽都溶于水，Ac *當試液中有第一組陽離子存在時，應改用Ba(NO3)2　　由表16可以看出，本章研究的13種陰離子中，屬于第一組的是2價、3價的含氧酸根離子，第二組的都是簡單陰離子，而第三組的都是一價含氧酸根離子?！　“凑辗纸M的條件在試液中加入組試劑，如有沉淀生成則表明有該組離子存在；如無沉淀，則該組離子可全部排除?！　⌒枰⒁獾氖堑谝唤M的，它與Ba2+產生的BaS2O3沉淀溶解度較大，mL1時才能析出。由于BaS2O3容易形成過飽和溶液，當加入BaCl2后，應以玻璃棒摩擦離心管壁，如此時沉淀仍不產生，可得出含量不大或不存在的初步結論，然后再以分別鑒定證實。濃度較大時，它與Ag+生成Ag(S2O3)絡離子而不生成沉淀；當濃度較小時，則可能在第二組中檢出(Ag2S2O3↓白Ag2S↓黑)?！　〉谌M沒有組試劑，這一組是否存在不能通過分組試驗得出結論?！　?二)與酸反應的情況(又稱揮發(fā)性試驗)　　在試樣上加稀H2SO4或稀HCl溶液，必要時加熱，如有氣體產生，則可能含有、或S2等離子。由它們生成的氣體各具如下特征：　　CO2－由生成，無色無臭，使Ba(OH)2或Ca(OH)2溶液變渾?！　O2－由或(同時析出S↓)生成，無色，有燃燒硫磺的刺激臭，具有還原性，可使K2Cr2O7溶液變綠(被還原為Cr3+)?！　O2－由生成，紅棕色氣體，有氧化性，能將I氧化為I2。　　H2S－由S2生成，無色，有腐卵臭，可使醋酸鉛試紙變黑。　　上述試驗最好取固體試樣進行，現(xiàn)象明顯，易于判斷。如試液中上述離子濃度很小時，反應現(xiàn)象將不明顯，不能據此得出確切的結論?！　?三)氧化性和還原性試驗　　本章所研究的13種陰離子中，具有氧化性的只有，它能在稀H2SO4 溶液中將I氧化為I2?！　「鶕庪x子還原性的大小選擇具有不同氧化能力的試劑進行下述試驗?！　mnO4(酸性)試液以H2SO4酸化后，%KMnO4溶液，如果溶液的紫紅色褪去，表示、SBr、I或，以及較濃的Cl等可能存在(至少一種)?！　2－淀粉(酸性)I2溶液的氧化能力遠較KMnO4為弱，因此它只能氧化強還原性的陰離子，如、或S2等。試驗時在I2溶液中加入淀粉使呈藍色，當I2被還原成I時則藍色消失，表示上述三種離子至少有一種可能存在?！　?3種陰離子在各項初步試驗中所得的結果列入表17中。表17　陰離子的初步試驗試劑陰離子稀H2SO4BaCl2(中性或弱堿性)AgNO3(稀H2SO4)KI淀粉(稀H2SO4)KMnO4(稀H2SO4)I2淀粉(稀H2SO4)↓↑↓++↑(↓)↓++↓↓↑↓↓Cl↓(+)Br↓+I↓+S2↑↓++NO3NO2↑++Ac *陰離子的濃度大時才發(fā)生反應。 **(白色凝膠)?！　∪㈥庪x子的鑒定　　(一)S和的鑒定　　由于S2對和的鑒定都有干擾，故將這三種離子放在一起討論比較方便?！　2的鑒定　在堿性溶液中，S2與亞硝酰鐵氰化鈉Na2[Fe(CN)5NO]反應生成紫色絡合物：　　S2＋4Na+＋[Fe(CN)5NO]2＝Na4[Fe(CN)5NOS]　　M=1μg ρB=20μgmL1 S2的除去　取一部分試液，加入固體CdCO3，由于CdS的溶液度較CdCO3為小，故CdCO3轉化為CdS，S2即被除去?！　〉蔫b定　取一部分已除S2的試液，加入稀HCl溶液，存在時生成不穩(wěn)定的H2S2O3，然后逐漸分解析出SO2和S，溶液呈白色渾濁狀。　　　　加熱可促使反應進行?！　2本來對此反應無干擾，但實際上硫化物溶液中經常含有多硫離子，當酸化溶液時也析出硫：　　因此，鑒定前將S2除去必要的?！　〉蔫b定　在酸性溶液中，由生成的SO2氣體可使KIO3G－淀粉溶液首先被還原為I2－淀粉溶液而顯藍色，繼而又將I2還原為I而使藍色褪去。試液雖經除S2后，仍有干擾鑒定。此時可向已除S2的試液中加入飽和Sr(NO3)2，使其與生成SrSO3沉淀(由于沉淀生成緩慢，須等候5~10min)。沉淀經分離并洗滌后，加稀HCl溶液使其溶解，再用上法進行檢驗，以判斷是否有存在，反應需生氣室或檢氣裝置中進行?！　?二)Cl、Br、I鑒定　　由于強還原性陰離子S和等干擾Br和I的鑒定，所以首先要向試液中加入HNO3和AgNO3使Cl、Br和I沉淀為銀鹽，與上述離子分離?！　l的鑒定　以12％(NH4)2CO3處理銀鹽沉淀，只有AgCl能溶解，生成Ag(NH3)2+。將離心液酸化，又重新析出白色沉淀(AgCl)，示有Cl存在?！　gBr和AgI的處理　為了使Br和I重新進入溶液，在AgBr與AgI的沉淀上加鋅粉和水并加熱，反應按下式進行：　　　　　　I和Br的鑒定　取離心液加稀H2SO4酸化，同時加入幾滴苯(或CCl4)，滴加新鮮氯水并振蕩，如苯層顯I2的紫色示有I存在；繼續(xù)加入氯水，I被氧化為IO3，故紫色消失，有機層出現(xiàn)Br2的紅棕色或BrCl的黃色，示有Br。其它內容自學。第四節(jié)　一般物質的分析　　本節(jié)主要簡介一般物質的分析步驟及分析結果判斷?！　∫?、一般步驟　　簡介四步　　(一)試樣的外表觀察及準備　　1. 外表觀察　　1)看組成　固體試樣是非均勻？是晶形還是非晶形？　　2)看顏色　　3)pH試驗　　2. 準備　　非均勻固體需研細?！　》譃樗姆荨∫环葑鞒醪皆囼灒灰环葑麝栯x子分析；一份作陰離子分析；一份保留備用。　　(二)初步試驗　　1. 焰色試驗　　2. 購燒試驗　　3. 溶解試驗　　先水后酸；先弱后強；先稀后濃，先冷后熱。　　(三)陽離子分析　　溶樣　溶解試驗提供了線索?！　》蛛x　　鑒定　　(四)陰離子分析　　試液制備　　制備陰離子分析試液時必須滿足三個要求：除去重金屬離子；將陰離子全部轉入溶液；保持陰離子原來的存在狀態(tài)。最好的辦法是以Na2CO3粉末處理試液，由于發(fā)生復分解反應，此時陽離子中除K+、Na+、NH4+、As(Ⅲ，Ⅴ)以外都能生成沉淀(碳酸鹽、堿式碳酸、氫氧化物、氧化物等，稱為殘渣)而同陰離子分離，而大部分陰離子也因此能進入溶液中(濃度達102molL1即可檢出)。Na2CO3溶液呈堿性，陰離子在堿性環(huán)境中比較穩(wěn)定，既可避免揮發(fā)性反應，彼此發(fā)生氧化還原反應的機會也最少。這樣制得的陰離子分析試液，稱為碳酸鈉提取液?！　堅锌赡艽嬖陔y以轉化的硫化物、磷酸和鹵化物等(不被Hac溶解)，此時可取部分殘渣加入稀H2SO4，用Zn粉還原，S2和X(表示Cl、Br、I)可轉入溶液中；其余殘渣用HNO3溶解中；其余殘渣用HNO3溶解后可供鑒定用?！　∪绻嚇又胁缓亟饘匐x子，則該試樣可以直接用水溶解，加NaOH使呈堿性后便可用于陰離子分析?！　〕醪皆囼灐　¤b定反應二、分析結果判斷　　強調綜合考慮(所獲信息、陰、陽分析等，合理，不矛盾。)　主要參考書　　華中師范大學等四校編，分析化學(上冊)(第三版)，高等教育出版社， 習題布置　　10道(補充題1－10) 第二章 分析化學中的誤差及分析數據的處理 本章是分析化學中準確表達定量分析計算結果的基礎，在分析化學課程中占有重要的地位。本章應著重了解分析測定中誤差產生的原因及誤差分布、傳遞的規(guī)律及特點，掌握分析數據的處理方法及分析結果的表示，掌握分析數據、分析方法可靠性和準確程度的判斷方法。 本章計劃7學時。第一節(jié) 分析化學中的誤差及其表示方法一. 誤差的分類1. 系統(tǒng)誤差（systematic error ）——可測誤差（determinate error） （1）方法誤差：是分析方法本身所造成的； 如：反應不能定量完成；有副反應發(fā)生；滴定終點與化學計量點不一致；干擾組分存在等。（2）儀器誤差：主要是儀器本身不夠準確或未經校準引起的； 如：量器（容量平、滴定管等）和儀表刻度不準。（3）試劑誤差：由于試劑不純和蒸餾水中含有微量雜質所引起；（4）操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當所引起的。如滴定管讀數總是偏高或偏低。特性：重復出現(xiàn)、恒定不變（一定條件下）、單向性、大小可測出并校正，故有稱為可定誤差?？梢杂脤φ赵囼灐⒖瞻自囼?、校正儀器等辦法加以校正。2. 隨機誤差(random error)——不可測誤差（indeterminate error）產生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，以其性能的微小變化等。特性：有時正、有時負，有時大、有時小，難控制（方向大小不固定，似無規(guī)律）但在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)其分布也是服從一定規(guī)律（統(tǒng)計學正態(tài)分布），可用統(tǒng)計學方法來處理。二. 準確度與精密度（一）準確度與誤差（accuracy and error）準確度：測量值（x）與真值（m）之間的符合程度。 它說明測定結果的可靠性，用誤差值來量度：絕對誤差 = 個別測得值 真實值Ea=x m (1) 但絕對誤差不能完全地說明測定的準確度，即它沒有與被測物質的質量聯(lián)系起來。，則其含義就不同了，故分析結果的準確度常用相對誤差（RE%）表示： (2)（RE%）反映了誤差在真實值中所占的比例，用來比較在各種情況下測定結果的準確度比較合理。（二）精密度與偏差（precision and deviation）精密度：是在受控條件下多次測定結果的相互符合程度，表達了測定結果的重復性和再現(xiàn)性。用偏差表示： 1. 偏差 絕對偏差： (3) 相對偏差： (4)2. 平均偏差當測定為無限多次，實際上 〉30次時：總體平均偏差 (5) 總體——研究對象的全體（測定次數為無限次） 樣本——從總體中隨機抽出的一小部分當測定次數僅為有限次，在定量分析的實際測定中，測定次數一般較小，20次時：平均偏差（樣本） (6) 相對平均偏差 (7) 用平均偏差表示精密度比較簡單，但不足之處是在一系列測定中，小的偏差測定總次數總是占多數，而大的偏差的測定總是占少數。因此，在數理統(tǒng)計中，常用標準偏差表示精密度。3. 標準偏差 （1）總體標準偏差當測定次數大量時（30次），測定的平均值接近真值此時標準偏差用 s 表示： (8)（2）樣本標準偏差 在實際測定中，測定次數有限，一般 n30 ，此時，統(tǒng)計學中，用樣本的標準偏差 S 來衡量分析數據的分散程度： (9)式中（n1）為自由度，它說明在 n 次測定中，只有（n1）個可變偏差，引入（n1），主要是為了校正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差即 (10) 而 S 174。 s（3）樣本的相對標準偏差——變異系數 (11)（4）樣本平均值的標準偏差 (12)此式