【文章內(nèi)容簡介】 大小通常用偶極矩μ來衡量，偶極矩是一個矢量，它的方向是從正極到負(fù)極。雜化軌道理論基本要點：（1）若干個能級相近的原子軌道改變原來狀態(tài)，混合起來重新組合成一組新軌道，這一過程稱為“雜化”或“軌道雜化”。（2）雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。（3）雜化軌道的成鍵能力比原來原子軌道的成鍵能力強(qiáng)。（4）雜化軌道成鍵時，要滿足化學(xué)鍵間斥力最小原則。雜化軌道類型：（1）sp雜化：兩個sp雜化軌道間夾角為180176。，如COCSBeCl2分子、C2H2（乙炔）分子、ZnClCdClHgCl2等分子，它們都是直線形分子。（2）sp2雜化：平面三角形的構(gòu)型，120176。例如NPClBF3分子、C2H4（乙烯）分子、BClBBrSO3分子及CO3NO3的中心原子。（3）sp3雜化：空間構(gòu)型為正四面體，109176。28′。例如XeOCHCClSiCl4等分子的中心原子。等性雜化和不等性雜化：不等性雜化：如AsHNClNH3分子，空間構(gòu)型為三角錐體；SOONCl、H20分子，空間構(gòu)型為“V”形。價層電子對互斥理論在概念上簡單并能準(zhǔn)確判斷分子的幾何構(gòu)型。理論基本論點：配體的幾何結(jié)構(gòu)主要取決于在中心原子價電子層中電子對的相互排斥作用。分子構(gòu)型選擇成鍵電子對之間排斥力最小的那種方式。價電子對與分子構(gòu)型的關(guān)系，n=2時為直線形，n=6時分別排布在以A原子為中心的三角形、正四面體、三角雙椎體和正八面體（SFPCl6）頂點上。電子對之間排斥力大小順序如下：孤對電子與孤對電子的排斥孤對電子與鍵對電子的排斥鍵對電子與鍵對電子的排斥。最小角排斥力最大，最穩(wěn)定。分子間作用力：（1）取向力：極性分子間的定向吸引作用力稱為取向力。取向力的本質(zhì)是靜電引力。取向力只存在于極性分子之間。（2）誘導(dǎo)力：在外電場作用下，分子發(fā)生變形的現(xiàn)象稱為分子極化。因極化作用產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極與固有偶極間的作用力稱為誘導(dǎo)力。誘導(dǎo)力不僅存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。誘導(dǎo)力的本質(zhì)也是靜電引力。（3）色散力：由瞬時偶極所引起的分子間的極化作用力稱為色散力。色散力普遍存在于各種分子以及原子之間。相互作用的分子其質(zhì)量越大，變形性越大，色散力越大；電離能越小，色散力越大。含有氫鍵的例子：HHF、NH3，氫鍵能使它們的熔沸點升高。形成氫鍵必須具備兩個條件：（1）有一個與電負(fù)性很強(qiáng)而半徑很小的X原子形成共價鍵的H原子。（2）有另一個電負(fù)性大、半徑小、具有孤對電子的Y原子。X、Y只能是第二周期的N、O、F。氫鍵也具有方向性和飽和性。分子內(nèi)氫鍵如鄰硝基苯酚或在苯酚鄰位上有—CHO、—COOH、—OH等。在極性溶劑中如果溶質(zhì)分子和溶劑分子間能形成氫鍵，就能增大溶解度。例如，乙醇分子和水分子間能形成氫鍵，故水和乙醇能以任意比例混合。液體分子間若形成氫鍵，則黏度增大。例如，甘油的黏度很大，就是因為其分子間有氫鍵的緣故。分子晶體中有氫鍵，則硬度增大，如冰。氫鍵的形成還能使溶液的酸性增加，如HF間形成氫鍵后，使電子云更偏向F，另一端的H+就容易離解了。第5章 化學(xué)分析系統(tǒng)誤差（可測誤差）：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差（個人誤差）。偶然誤差（隨機(jī)誤差或不定誤差）：它的特點是具有對稱性、抵償性和有限性。過失誤差準(zhǔn)確度是指測定值（x）與真實值（XT）之間相符合的程度，用誤差E衡量。誤差又分為絕對誤差E和相對誤差RE（更能反應(yīng)準(zhǔn)確度），其表示方法如下：E= x XTRE=100%或RE=100% 當(dāng)被測定的量較大時，相對誤差較小，測定準(zhǔn)確度較高。我們把單次測定值Xi與算術(shù)平均值`x之間的差值稱為單次測定值的絕對偏差di，簡稱偏差。平均偏差`d相對平均偏差R`d不計正負(fù)號，而單次測定值的偏差`di要記正負(fù)號。而有統(tǒng)計學(xué)可知，當(dāng)平行測定次數(shù)無限多時，單次測定值的偏差之和等于零。R`d=100%極差：R=XmaxXmin精密度是指多次平行測定值之間相互符合的程度，它是由偶然誤差決定的?；鶞?zhǔn)物質(zhì)必須符號下列條件：（1）在空氣中要穩(wěn)定，干燥時不分解，稱量時不吸潮，不吸收空氣中的二氧化碳，不被空氣中的氧氣氧化；（2）純度足夠高，%以上；（3）實際組成與化學(xué)式完全相符，若含結(jié)晶水，其含量也應(yīng)與化學(xué)式相符；（4）在符合上述條件的基礎(chǔ)上，要求試劑最好具有較大的摩爾質(zhì)量，稱量相應(yīng)較多，從而減小稱量誤差。只有符合基準(zhǔn)物質(zhì)的前三個條件的化學(xué)試劑，才能直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。第6章 酸堿平衡和酸堿滴定法酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸與其共軛堿只相差一個質(zhì)子，質(zhì)子得失變化稱為酸堿半反應(yīng)。酸HA和堿A之間的相互依存的關(guān)系稱為共軛關(guān)系。兩性物質(zhì)如HH2POHCO3。酸堿的反應(yīng)的實質(zhì)都是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。水既是質(zhì)子酸又是質(zhì)子堿，水分子間能發(fā)生質(zhì)子的傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用：H20+H20=H3O++OH。水的質(zhì)子自遞是吸熱反應(yīng)，故Kwy隨溫度的升高而增大。Kay越大，酸的強(qiáng)度越大；同樣Kby越大，堿的強(qiáng)度越大。多元酸（堿）分步離解，如H2CO3+H2O=H30++HCO3。HCO3+H20=H3O++CO32Ka1y( H2CO3) Kb1y( CO32)= Kwy。 Ka2y( H2CO3) Kb2y( CO32)= Kwy酸堿平衡即質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡。弱酸的離解（稀釋定律）：Kay=cα2；弱堿的：Kby=cα2。同離子效應(yīng)：在弱酸或弱堿溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的離解度減小的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。鹽效應(yīng)：在弱酸或弱堿溶液中加入含有不同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的離解度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)相比較，同離子效應(yīng)強(qiáng)得多，在一般的計算中，可以忽略鹽效應(yīng)。pOH+ pH=14一元弱酸、弱堿溶液：如一元弱酸HA，設(shè)其濃度為c mol?L1，則當(dāng)c Kay≥20 Kwy時，可以忽略水的質(zhì)子自遞產(chǎn)生的H+（忽略水的電離）；當(dāng)c /Kay≥500時，已離解的酸極少，c(H+)=√c Kayy；c(OH+)=√c Kbyy。該式是計算一元弱酸（弱堿）溶液中H+（OH+）濃度的最簡式。遇到強(qiáng)堿弱酸鹽的PH計算【誰強(qiáng)呈誰性】：（1）弱酸根對應(yīng)酸的Kay（2）再利用Kby=（3）再利用c(OH+)=√c Kby（4）最后pOH+ pH=14Ka1y其酸根濃度近似等于Ka2y。兩性溶液如NaHA濃度較高時，溶液的H+濃度可按c(H+)=√Ka1y Ka2y；又如，NH4Ac（兩者皆弱）也是兩性物質(zhì)，以Kay表示正離子酸（NH4+）的離解常數(shù)，Kay’表示負(fù)離子堿（Ac）’的共軛酸（HAc）的離解常數(shù)。這類兩性物質(zhì)的H+濃度可按類似于c(H+)=√Kay Kay’；PH=(p Kay +pKay’)/2?？倽舛纫卜Q分析濃度。分布系數(shù)δ只與酸堿的強(qiáng)度及溶液的pH有關(guān)，而與其分析濃度無關(guān)。能夠抵抗外加少量酸、堿或適當(dāng)稀釋，而本身pH基本保持不變的溶液，稱為緩沖溶液。弱酸及其共軛堿可組成緩沖溶液。緩沖溶液的PH計算：c(H+)= Kay PH=p Kay+lg POH=p Kby+lg當(dāng)加入酸或堿量較大時，緩沖溶液就失去緩沖能力。緩沖能力的大小由緩沖容量來衡量。緩沖容量是指單位體積緩沖溶液的pH改變極小值所需的酸或堿的“物質(zhì)的量”，用β表示。β==當(dāng)緩沖容量的總濃度一定時，緩沖組分的濃度比越接近1，則緩沖容量越大；等于1時，緩沖容量最大，緩沖能力最強(qiáng)。緩沖溶液兩組分的濃度比通常控制在1/10~10/1較為合適，超出此范圍則認(rèn)為失去緩沖作用。緩沖溶液的緩沖能力一般為PH= p Kay177。1或POH= p Kby177。1的范圍內(nèi)，這就是緩沖范圍。緩沖溶液的應(yīng)用：人的血液能維持一定的pH范圍是由于含有多種緩沖體系；植物體內(nèi)也有由有機(jī)酸及其共軛堿組成的緩沖體系，保證植物正常的生理功能。緩沖體系除了用作控制溶液的酸度，還可以作為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，用作酸度計的參比液。酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，其酸式與共軛堿式具有不同結(jié)構(gòu)，且顏色不同。酸性條件下，酚酞呈無色；堿式條件下，酚酞呈紅色；堿性更強(qiáng)條件下，酚酞呈無色。當(dāng)c(In)/c(HIn)=1時，Ph=p Kay( HIn),此PH稱為指示劑的理論變色點。混合指示劑如溴甲酚綠和甲基紅按一定比例混合后，酸色為酒紅色，堿色為綠色，中間色為淺灰色。在酸堿滴定中，標(biāo)準(zhǔn)溶液一般都是強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。Kay越大，酸越強(qiáng)，滴定突躍范圍越大；Kay越小，酸越弱，滴定突躍范圍越小。弱酸能被強(qiáng)堿溶液準(zhǔn)確滴定的判據(jù)為：cKay≥108；弱堿能被強(qiáng)酸溶液準(zhǔn)確滴定的判據(jù)為：c Kby≥108。已經(jīng)證明二元弱酸能否分步滴定可按下列原則大致判斷：若c Ka1y≥108，且Ka1y/ Ka2y≥104，則可分步滴定至第一終點；若同時c Ka2y≥108，則可繼續(xù)滴定到第二終點；若c Ka1y和c Ka2y都大于108，但Ka1y/ Ka2y104，則只能滴到第二終點。兩級離解時，Kb1y= Kwy/ Ka2y。 Kb2y= Kwy/ Ka1y。HCl溶液滴定NaCO3溶液的滴定曲線中，CO2易形成過飽和溶液，酸度增大，使終點過早出現(xiàn)，所以在滴定接近終點時，應(yīng)劇烈地?fù)u動或加熱，以除去過量的CO2，待冷卻后再滴定。酸堿滴定法中常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液沒有HNO3，因為其具有氧化性，一般不用。1. 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：HCl易揮發(fā)，故采用間接法配制，即先配成大致所需的濃度，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)（如無水碳酸鈉、硼砂等）進(jìn)行標(biāo)定。無水碳酸鈉的優(yōu)點是易制得純品，但由于使用之前應(yīng)在180~200℃下干燥，然后密封于瓶內(nèi)，保存在干燥器中備用。同時稱量快，以免吸收水分而引入誤差。選用甲基橙作指示劑，終點變色不太敏銳。2. 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液：NaOH易吸收空氣中的CO2,因此也應(yīng)采用間接法配制。標(biāo)定NaOH溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)最常見的時KHC8H404（鄰苯二甲酸氫鉀）。鄰苯二甲酸氫鉀易制得純品，不含結(jié)晶水，不吸潮，容易保存，摩爾質(zhì)量大?？蛇x酚酞作指示劑。顯然，終點時溶液的pH越低，CO2的影響越小。如果終點時溶液的pH小于5，則CO2的影響可忽略不計。直接滴定法：強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及cKay≥108的弱酸和c Kby≥108的弱堿，均可用標(biāo)準(zhǔn)堿或酸直接滴定。1． 混合堿的分析（1）燒堿中NaOH和Na2C03含量的測定。對燒堿中NaOH和Na2C03含量的測定可采用雙指示劑法(設(shè)酚酞終點時用去HCl溶液V1mL，繼續(xù)滴至甲基橙終點時用去HCl溶液V2mL)。(V1V2)NaOH和Na2C03的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為w(NaOH)=；w(Na2C03)= (2)純堿中Na2C03和NaHC03含量的測定，也用雙指示劑法。(V1V2)Na2C03和NaHC03的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為w(Na2C03)= ；w(NaHC03)= ；(V1=V2則堿的組成只含有C032)?；旌蠅A中，NaOH和NaHC03不能共存。肥料、土壤及某些有機(jī)化合物（如含蛋白質(zhì)、生物堿的樣品）常需要測定其中氮的含量，一般用K式法定氮，即在CuSO4催化下，用濃H2SO4將試樣分解消化，使各種形式氮化物轉(zhuǎn)化為NH4+。NH4+的Kay極小，不能采用標(biāo)準(zhǔn)堿直接滴定，但可用間接的方法進(jìn)行滴定。（蒸餾法測氮結(jié)果比較準(zhǔn)確，但較費時）置銨鹽試液于蒸餾瓶中，加入過量的濃堿溶液，加熱將NH3蒸餾出來，吸收到一定量過量的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液中，然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的酸，可用甲基紅作指示劑。W (N) = 蒸餾法也可用硼酸溶液吸收NH3，生成NH4 H2BO3，由于H2BO3是較強(qiáng)的堿，可用標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定，可選用甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑。W (N) = ：操作簡單。在試樣中加入過量的甲醛，與NH4+作用生成一定量的酸和六次甲基四胺。生成的酸可用于標(biāo)準(zhǔn)堿滴定，計量點溶液中存在六次甲基四胺，這種極弱的有機(jī)堿使溶液呈堿性，可選酚酞作指示劑。W (N) = 如果試樣中含有游離的酸或堿，則需先加以中和，采用甲基紅作指示劑。不能用酚酞，否則有部分NH4+被中和；如果甲醛中含有少量甲酸，使用前也要中和，用酚酞做指示劑。第7章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法溶度積反映了難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解狀況。溶度積y是平衡常數(shù)的一種形式；溶解度S則是濃度的一種形式，表示一定溫度下1L難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中所含溶質(zhì)的量。二者可相互換算。對同一類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，在 同一溫度下，其溶度積較大者，溶解度也