【正文】 徑完成同一過程時，熱和功的數(shù)值可能不同。熱力學第一定律（能量守恒定律）：熱力學能（舊稱內能）是體系的一種廣度性質，是狀態(tài)函數(shù)。體系熱力學能的絕對值無法確定，但體系發(fā)生變化時，熱力學能的改變量△U是可以確定的?！鱑（體）=Q(體)+W(體)ξ== 式中v(B)為反應物或生成物B的化學計量數(shù)，對于反應物它是負數(shù)，對于生成物則是正數(shù)。ξ的量綱是mol。反應熱一般是指反應進度ξ=1mol時的熱。 W=p△V 定容熱：△U=Q+W= Qvp△V= Qv 式中：Qv為定容熱。 物理意義是，在只做體積功的條件下，定容反應熱等于體系熱力學能的改變量。定容熱可以用特制的儀器“彈式熱量計”測定。整個儀器系統(tǒng)的熱容也稱為“水當量”。常用苯甲酸作標準物。定壓熱：△U=Q+W= Qpp△V 焓，用符號H表示：H=U+PvQp=(U2+Pv2) (U1+Pv1)=H2H1 其物理意義是：在只做體積功的條件下，定壓反應熱等于體系焓的改變量。焓的絕對值也無法知曉。在定壓條件下：△H=△U+P△v=△U+△nRT Qp =Qv+p△V= Qv+△nRT對于反應物和產(chǎn)物都是固體或液體物質的反應，反應前后體系的體積變化很小，p△V與△U和△H相比可以忽略不計，即△H≈△U，Qp =Qv。對于有氣體參加的反應，p△V不能忽略。下標“r”代表反應；下標m表示反應進度ξ=1mol；上標“y”表示標準狀態(tài)。△H=ξ?△rHm △rHm單位為kJ?mol1（或J?mol1） △H的單位為J或kJ?！鱮Hm的數(shù)值與計量方程有關；某一具體過程的焓變△H的數(shù)值與計量方程無關。標準摩爾生成焓：由元素的穩(wěn)定單質生成1mol純化合物時的反應熱稱為該化合物的標準摩爾生成焓，用△fHm表示。下標f代表生成。熱化學規(guī)定，在一定溫度、標準壓力py下，元素穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓為零?！鱢Hmy=∑v(B) △fHmy(B) 焓變等于各組分的化學計量數(shù)之和。吸熱反應可自發(fā)進行的例子：NH4NO3等固體物質在水中溶解；CaCO3分解?；靵y度減少的過程不可能自發(fā)進行。熵的大小與體系的微觀狀態(tài)數(shù)Ω有關，即S=klnΩ式中：k為玻耳茲曼常量，k=1023J?K1 熵的單位是J?K1 熱力學第二定律（熵增定律）：孤立體系的熵永不減少，這就是熵增加原理。熱力學第三定律（規(guī)定熵）：在絕對零度時，任何純物質的完美晶體，熵值都等于零?！敖^對零度是不可能達到的”。△rSmy=∑v(B)Smy(B)1mol純物質在標準狀態(tài)下的熵稱為標準摩爾熵，用符號Smy表示，單位是J?mol1?K1。與熱力學能、焓等狀態(tài)函數(shù)不同，體系的熵這個狀態(tài)函數(shù)的絕對值是可以知道的。自由能G的定義是：G=HTS G的單位是J或KJ。體系的自由能與熱力學能、焓一樣，不可能知道其絕對值?！鱃=G2G1（生成物反應物）△G0 自發(fā)過程 △G=0 平衡狀態(tài) △G0 非自發(fā)過程，其逆過程可自發(fā)進行。在規(guī)定溫度，標準壓力py下，穩(wěn)定單質的生成自由能為零。由穩(wěn)定單質生成1mol物質時自由能的變化就是該物質的標準摩爾生成自由能，用△fGm表示，其單位是kJ?mol1?！鱮Gmy=∑v(B) △fGm y(B) 吉布斯—亥姆霍茲方程：△G=△HT△S當反應體系的溫度改變不太大時，△rHmy和△rSmy變化不大，可近似認為是常數(shù)：△rGmy=△rHmy（T）T△rSmy(T)第3章 化學反應速率和化學平衡引入反應進度對時間的變化率來度量化學反應速率，由反應進度定義的化學反應速率稱為轉換速率ξ’即ξ’=(mol?s1) v的單位mol?m3?s1，通常用mol?L?s1。實驗證明，有些反應從反應物轉化為生成物是一步反應的，這樣的反應稱為基元反應。大多數(shù)反應是多步完成的，這些反應稱為非基元反應或復雜反應。化學反應所經(jīng)歷的途徑稱為反應機理。質量作用定律（基元反應的速率方程）：對于基元反應，在一定溫度下，反應速率與反應物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。aA+dD=gG+Hh v(B)=kca(A)cd(D) K稱為速率常數(shù)，在數(shù)值上等于反應物濃度均為1 mol?L1時的反應速率。K的大小由反應物的本性決定，與反應物的濃度無關。改變溫度或使用催化劑，會使k的數(shù)值發(fā)生改變。在不同級數(shù)的速率方程中，速率常數(shù)k的單位不一樣，一般為mol1n?Ln1?s1。范特霍夫規(guī)則：溫度每上升10℃，反應速率提高2—4倍。阿侖尼烏斯公式：阿侖尼烏斯總結溫度與反應速率的關系，提出一個經(jīng)驗公式：或 式中：A為常數(shù)，稱為指前因子；C=lnA。 或改變溫度對活化能較大的反應影響較大，溫度升高時，活化能較大的反應速率增加的倍數(shù)比活化能較小的反應要大得多。六次甲基四胺（CH2）6N4可以作為負催化劑，降低鋼鐵在酸性溶液中腐蝕的反應速率，也稱為緩蝕劑。催化劑不會使△rGm發(fā)生改變?？赡娣磻直环Q作對峙反應?；瘜W平衡是一種動態(tài)平衡，體系達到平衡以后，其自由能G不再變化，△rGm等于零。標準平衡常數(shù)：Ky。Ky值越大，表示反應達到平衡時的產(chǎn)物濃度或分壓越大，則反應進行完全的程度越大。對于非水溶液中的反應，若有水參加，H20的濃度不能視為常數(shù)，應書寫在標準平衡常數(shù)表示式中。多重平衡規(guī)則：當幾個反應相加得到一總反應時，則總反應的標準平衡常數(shù)等于各反應的標準平衡常數(shù)之積。范特霍夫等溫式：△rGm=△rGmy+RTlnQ Q:生成物與反應物相對分壓之比稱為“反應商”。 平衡時：△rGmy=RTlnKy 該式表示反應的標準摩爾自由能變化與標準平衡常數(shù)間的關系?！鱮Gmy越負，Ky值越大，則表示反應進行得越完全?！鱮Gm=RTlnK y+RTlnQ=RTln= 它表明了在定溫定壓條件下，化學反應的摩爾自由能變化△rGm與反應的標準平衡常數(shù)K y及參加反應的各物質分壓（或濃度）之間的關系。當Q K y,△rGmy0,平衡正向移動；當Q=K y,△rGmy=0,反應達平衡狀態(tài)；當Q K y, △rGmy0,平衡逆向移動。注意：有R和△rGmy同時在式中時，要注意單位的換算。改變濃度或壓力只能改變Q值，從而改變平衡狀態(tài)，但Ky值不變。范特霍夫方程：ln或lg，該式表明溫度對化學平衡的影響。對于放熱反應（△rHmy0），升高溫度時，K2 y K 1y；對于吸熱反應（△rHmy0），升高溫度時，K2 yK 1y。第4章 物質結構基礎薛定諤：運動規(guī)律的量子力學；德布羅意：原子、分子、電子等微觀粒子具有波粒二象性；戴維孫、革莫：電子的波動性。測不準原理：海森堡指出同時準確地測定電子在空間的位置和速度是不可能的。Ψ（x,y,z）=Ψ(r, y,Φ)=R(r)Y(y,Φ) 式中：R(r)部分僅是r的函數(shù)，為Ψ的徑向部分，稱為徑向波函數(shù)；Y(y,Φ)則是角度y和Φ的函數(shù)，為Ψ的角度部分，稱為角度波函數(shù)。解上述方程，分別得到?jīng)Q定波函數(shù)的3個參數(shù)，即n、l（角量子數(shù)）、m（磁量子數(shù)）3個量子數(shù)。波函數(shù)Ψ是描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學函數(shù)，它是原子軌道的同義詞。電子云圖像是|Ψ|2隨r, y,Φ變化的圖像；xy平面上下的正、負號表示Ypz的值為正值或負值，并不代表電荷。概率密度與|Ψ|2成正比；令D（r）=|Ψ|24πr2，D（r）稱為徑向分布函數(shù)。D（r）表示電子在半徑為r的球面上單位厚度的球殼夾層內出現(xiàn)的概率，D（r）值越大，表示電子在單位厚度的球殼夾層內出現(xiàn)的概率越大。概率最大不能說明概率密度最大；在原子核附近概率密度最大。主峰越靠外，說明電子離核越遠，軌道能量越高。主量子數(shù)（n）：是決定核外電子的能量和電子離核平均距離的參數(shù)（電子所在的電子層和原子軌道的能級），n值越大，電子離核的距離越遠，電子的能量越高。角量子數(shù)（l）：又稱副量子數(shù)，它確定原子軌道或電子云的形狀，并在多電子原子中和n一起決定電子的能量；n確定后，角量子數(shù)l可取0~（n1）的正整數(shù)，即l=0，1，2，3…(n1)。L的每一個數(shù)值表示一種形狀的原子軌道或電子云，代表一個電子亞層或能層。例如，l=0，表示球形的s電子層或s原子軌道；l=1，表示啞鈴形的p電子云或p原子軌道；l=2，表示花瓣形的d電子云或d原子軌道。對于多電子原子來說，同一電子層中的l值越小，該電子亞層的能級越低。磁量子數(shù)（m）：m的取值受l的限制，當l一定時，m可取0，177。1，177。2，…，177。l共2l+1個值。磁量子數(shù)決定原子軌道在磁場中的分裂，反映原子軌道在空間伸展的方向。每一個亞層中，m有幾個取值，其亞層就有幾個不同伸展方向的同能量原子軌道。磁量子數(shù)與軌道能量無關。自旋量子數(shù)（ms）：原子中的電子除了繞核運動外，還可自旋。核外電子排布規(guī)律：泡利不相容原理（nl≥|m|，ms=177。）、能量最低原理和洪德規(guī)則（電子在同一個亞層的等價軌道上排布時，總是盡可能分占不同的軌道，并且自旋方向相同）。洪德規(guī)則還包含了另一個內容，即在簡并軌道中，電子處于全充滿（pdf14）、半充滿（pdf7）和全空（p0、d0、f0）時，原子的能量較低，體系穩(wěn)定。在多電子原子中，電子間的相互作用造成同層軌道能級分裂。這種能級分裂現(xiàn)象是內層電子對外層電子的屏蔽作用（因電子間互相排斥而使核對外層電子的吸引減弱，有效電荷低于實際核電荷）而導致的。同一原子內，不同類型的亞層之間有能級交錯現(xiàn)象，這是電子的鉆孔效應所致。所謂鉆孔效應，是在多電子原子中，角量子數(shù)較小的軌道上的電子鉆到靠核附近的內部的概率較大，能較好地回避其他電子的屏蔽作用，從而起到增加核引力、降低軌道能量的作用。元素所在的周期數(shù)等于最外層主量子數(shù)n。電子層結構與區(qū)：稀有氣體為范德華半徑。同一周期，主族元素的原子半徑減小的幅度較大。同族副族元素，從上到下原子半徑增大幅度較小。由于“鑭系收縮”的影響，第五和第六周期的同族元素之間原子半徑非常接近。在定溫定壓下，基態(tài)的氣態(tài)原子失去電子所需要的能量稱為元素的電離能，用I表示，單位為kJ?mol1。同一院子的各級電離能是不同的，其大小順序為I1I2I3I4…。因為陽離子電荷數(shù)越大，離子半徑越小，核對電子的吸引力越大，失去電子所需能量越高。通常只用第一電離能來衡量元素的原子失去電子的難易程度，元素原子的I1越小，表示該元素原子在氣態(tài)時越容易失去電子，金屬性越強。同一周期元素原子的第一電離能從左到右總的趨勢是逐漸增大，某些元素原子具有全充滿和半充滿的電子結構，穩(wěn)定性高，其第一電離能比左右相鄰元素都高。同一族中，元素原子的第一電離能從上到下總的趨勢是減小，受鑭系收縮的影響，第六周期的副族元素原子的第一電離能比第五周期的略有增加。電負性χ是指元素的原子在分子中吸引電子能力（或本領）的相對大小。電負性越小，金屬性越強，非金屬性越弱。電負性的大小可作為原子形成正離子或負離子傾向的量度。，氟的電負性最大，因而非金屬性最強，銫的電負性最小，因而金屬性最強。離子鍵的特點是沒有方向性和飽和性。晶格能：衡量離子鍵的強弱。晶格能是指標準狀態(tài)下，由氣態(tài)離子生成1mol晶體放出的能量，用符號U表示。離子的電荷越多，正、負離子的核間距離越短，晶格能越大，離子鍵越牢固，離子化合物越穩(wěn)定。共價化合物：HOClHCl、H20。價鍵理論又稱電子配對法，簡稱VB法：（1）鍵合原子雙方各自提供自旋相反的單電子彼此配對。（2）已鍵合電子不能再形成新的化學鍵。（3）原子軌道最大重疊原理及對稱性匹配。共價鍵的特點：飽和性和方向性。共價鍵的類型：σ鍵和π鍵σ鍵：“頭碰頭”，特點是原子軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱且σ鍵能大且穩(wěn)定性高。π鍵：“肩并肩”，特點是原子軌道重疊部分是以通過一個鍵軸的平面鏡面反對稱。共價單鍵一般是σ鍵，在共價鍵雙鍵和叁鍵中，除了σ鍵外，還有π鍵。通常π鍵沒有σ鍵牢固，較易斷裂。兩原子間以共價單鍵結合，只能形成σ鍵；若以共價雙鍵和叁鍵結合，其中有一個σ鍵，其余是π鍵。近年來發(fā)現(xiàn)，BC2分子中的兩原子間均只有兩個π鍵，無σ鍵。EB是鍵能，單位為kJ?mol1。對于雙原子分子，鍵能等于離解能，用符號D表示。對于多原子分子，鍵能等于全部鍵離解能的平均值。鍵能大小順序為單鍵雙鍵叁鍵。一般鍵能越大，表示共價鍵強度越大，分子越穩(wěn)定。一般兩原子間距離越短，表明鍵越強，共價鍵越牢固。如果鍵越長，表明共價鍵越不牢固。鍵長大小順序為單鍵雙鍵叁鍵。一般兩成鍵原子的電負性越大，共用電子對偏離的程度就越大，共價鍵的極性越大。分子極性的