【文章內(nèi)容簡介】 原料流速加大，使原料在催化劑床層中的停留時(shí)間縮短，反應(yīng)不完全，所以加氫反應(yīng)要在一定的空速下進(jìn)行。但為了提高生產(chǎn)能力，在保證出口硫含量滿足工藝要求的條件下，通常均采用可能高的空速。一般氣體空速為 5001000 h1左右，液空速為 1～ 6h1。 4) 氫碳比 加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)與氫分壓有關(guān)，氫油比高， 有利于氫解反應(yīng)進(jìn)行，但消耗增加。氫油比低，不利于氫解反應(yīng)進(jìn)行，不能達(dá)到脫硫要求。一般加氫反應(yīng)的氫油比為 80～ 100（ V）。 為確保進(jìn)行正確加氫， 干 氣和從產(chǎn)品氫氣循環(huán)得到的氫氣混合，提供了一種含 2～5％（ V）氫氣的混合物。如果 催化干氣 作為進(jìn)氣使用，就不需要配氫氣，因?yàn)榛旌线M(jìn)氣內(nèi)的含氫量比加氫需要的含氫量 3％（ V） 高許多。 原料的脫毒 原料脫氯反應(yīng) 反應(yīng)原理 有機(jī)氯化物經(jīng)鈷－鉬催化劑轉(zhuǎn)化生成無機(jī)氯化物，主要以氯化氫的形式存在，它能與脫氯劑中堿性或與 氯化氫 有較強(qiáng)親合力金屬元素的氧化物反應(yīng)生成穩(wěn)定 的金屬氯化物而被固定下來。 本裝置脫氯劑是以 AL2O3或活性炭為載體， Na、 Ca、 Zn、 Cu等金屬氧化物為活性組中海煉化山東?；瘓F(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號 第 10 頁 分，它屬于化學(xué)吸收型吸附劑。 反應(yīng)式如下： MO ＋ nHCL → MCln ＋ H2O 影響因素 制氫原料中氯的含量較少，溫度、壓力對反應(yīng)的影響較少，且脫氯劑常與加氫脫硫劑一起使用，溫度、壓力、空速等因素已由加氫脫硫反應(yīng)系統(tǒng)決定。 原料的脫硫與凈化 原理 原料凈化的 目的主要 是脫除原料中的硫，保證轉(zhuǎn)化催化劑的正常運(yùn)行，其反應(yīng)機(jī)理為，利用氧化鋅 在一定溫度下與 H2S 反應(yīng)生成 硫化鋅和水，使原料中的硫被吸收下來，將原料氣中的硫化物脫除。為了延長昂貴的 轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命，要求深度脫硫必須能夠確保最大程度地脫硫。 本裝置脫硫劑的脫硫機(jī)理與脫氯機(jī)理相同，都是化學(xué)吸收型吸附劑。脫氯劑、脫硫劑中的活性組分隨化學(xué)吸附反應(yīng)的進(jìn)行，其有效活性組分會(huì)降低，最終達(dá)到在工業(yè)條件下的飽和而使催化劑失去活性。因此催化劑需要及時(shí)的更換，以免催化劑達(dá)到飽和硫容而失去吸附作用后引起第二反應(yīng)床層的硫穿透。 影響因素 1) 溫度 一般 脫硫反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，在正常生產(chǎn)中為保證脫硫劑的脫硫效果及脫硫速度，同時(shí)也為保證脫硫劑的最大硫容，要求脫硫劑有一定的使用溫度。目前使用的中溫型脫硫劑所要求操作溫度為 200～ 380℃ ，最高活性溫度要求大于 350℃ 。特別是在催化劑使用 末 期，提高一點(diǎn)反應(yīng)溫度，對提高硫容量，延長更換周期都是有好處的，但不能超過420℃ ，以防止烴類熱裂解而造成結(jié)碳。 2) 壓力 提高壓力，提高了硫化物的分壓，增加氣體與脫硫劑的接觸面積，有利于提高反應(yīng)速度，一般在常壓～ (g)范圍內(nèi)使用。 3) 空速 在保證有足夠的線速度，不存在氣膜效應(yīng)的前提下，采用較低的空速對提高脫硫效率是有利的，但要考慮到設(shè)備的體積和利用率一般空速范圍：氣體空速為 1000～ 2020h1，液空速為 1～ 6h1。 蒸汽轉(zhuǎn)化 原理 烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化是以烴類為原料，在一定的溫度和催化劑作用下使烴類和水蒸汽經(jīng)過一系列的分解、裂化、脫氫、結(jié)炭、消炭、氧化、變換、甲烷化等反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為中海煉化山東?；瘓F(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號 第 11 頁 H CO、 CO2和少量殘余的 CH4，其中 H2是本裝置的目的產(chǎn)物。而 CO 再通過后面的變換反應(yīng)繼續(xù)與水蒸汽反應(yīng)生成 CO2和 H2。 烴類的蒸汽轉(zhuǎn) 化反應(yīng)如下： CnHm+nH2O(蒸汽 )=nCO+(n+m/2)H2 － Q CH4+H2O(蒸汽 )=CO+3H2 － 206000KJ/Kmol CO+H2O(蒸汽 )=CO2+H2 +41200KJ/Kmol 轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是很復(fù)雜的，這些反應(yīng)構(gòu)成了一個(gè)極復(fù)雜的平行、順序反應(yīng)體系。為了充分發(fā)揮轉(zhuǎn)化催化劑的活性，并獲得較高的氫收率，轉(zhuǎn)化床層一般裝填有兩種不同性能的催化劑。上段催化劑使用含有一定堿金屬的抗結(jié)炭助劑 ，具有較好的低溫活性及抗積炭性能，下段床層催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化活性，但抗結(jié)炭性能差。整個(gè)催化劑床層是 480～ 850℃的變溫床層，在生產(chǎn)中一旦烴類在上層不能裂解轉(zhuǎn)化為小分子烴類，進(jìn)入下段床層就會(huì)造成下段催化劑的結(jié)炭，這種高溫結(jié)炭在不具有消炭功能的下段催化劑中發(fā)生，會(huì)使催化劑快速失活影響生產(chǎn)。所以在生產(chǎn)中嚴(yán)禁在爐入口溫度不具備進(jìn)料的情況下，使烴類進(jìn)入床層，危害催化劑。 轉(zhuǎn)化催化劑主要活性組分為單質(zhì) Ni，由于新鮮催化劑提供的是氧化態(tài)組分，在使用前必須進(jìn)行還原，使 NiO 還原成具有活性的單質(zhì) Ni。在正常生產(chǎn)中也應(yīng)盡量 保證催化劑在一定的還原氣氛中，以免催化劑被鈍化而失去活性。在事故狀態(tài)下催化劑一旦被氧化，就必須對催化劑進(jìn)行還原才能組織進(jìn)料，煉廠條件下的還原介質(zhì)一般用 H2。 結(jié)碳 結(jié)炭是轉(zhuǎn)化過程中的必然反應(yīng)，當(dāng)結(jié)炭反應(yīng)速度大于消炭反應(yīng)速度時(shí)，轉(zhuǎn)化催化劑就會(huì)積炭。 積炭 是 轉(zhuǎn)化過 程常 見 且危害最大的事故，表 現(xiàn)為床層 差 壓 增大、 爐 管出 現(xiàn)花斑、 紅 管、出口芳 烴 含量增高、甲烷含量升高等。一般情 況由 水碳比失 調(diào) 、 負(fù) 荷增加、原料 變 重、催化 劑 中毒或 鈍 化、局部 過熱、 反 應(yīng)溫 度和 壓力 大幅度波 動(dòng) 等原因造成。具體表現(xiàn)為： 當(dāng) 操作不 當(dāng)或設(shè)備 出 現(xiàn) 故障引起水碳比失 調(diào) 而 導(dǎo) 致 熱 力 學(xué)積炭時(shí) ， 會(huì) 引起 嚴(yán) 重后果，常使催化 劑粉 碎和床 層 阻力增加，被迫更 換 催化 劑 。 系 統(tǒng)壓力 波 動(dòng)會(huì) 引起反 應(yīng)瞬時(shí) 空速增大 導(dǎo) 致 積炭 ；原料 凈 化不合格使催化 劑 中毒而活性下降，使重 質(zhì)烴 下移至高 溫 的下段催化 劑 而 積炭 ；催化 劑還 原不好或被氧化也 會(huì) 引起同 樣 的后果； 負(fù) 荷 過 大，在一定 溫 度 條 件下使 烴類分壓 增加，容易 產(chǎn) 生裂解 積炭 。 原料指 標(biāo) 超 標(biāo) ，既芳 烴 含量 過 高、烯 烴過 高、比重 過 大、干 點(diǎn)過 高 或餾 程分布不合理等使 結(jié) 炭速度加快，打破 結(jié) 炭 — 消炭平衡，引起 轉(zhuǎn) 化催化 劑積炭 ； 晃電 或 緊 急停工 過程中， 轉(zhuǎn) 化系 統(tǒng)處 理不 及時(shí) ， 進(jìn) 料未能按 順 序切除，使催化 劑 得不到有效的保 護(hù) ，引起烴類 在 轉(zhuǎn) 化催化 劑 上 積炭 ；原料氣切 換過 程中， 導(dǎo) 致原料 脈沖進(jìn) 料，瞬 間 大量 烴類進(jìn) 入轉(zhuǎn) 化引起 積炭 ；蒸汽 壓力 波 動(dòng) ，使水碳比 調(diào)節(jié)紊亂 ，造成 烴類脈沖進(jìn) 料， 導(dǎo) 致 積炭 ；另外， 計(jì) 量表不準(zhǔn)確或失 靈 ， 導(dǎo) 致 進(jìn) 料不準(zhǔn)，引起水碳比小于正常值，也 會(huì) 造成 轉(zhuǎn)化過 程積炭 。 中海煉化山東海化集團(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號 第 12 頁 轉(zhuǎn) 化 爐 管阻力增加、壁 溫 升高、催化 劑 活性下降等 現(xiàn) 象幾乎都是 積炭引 起， 積炭 是蒸汽 轉(zhuǎn)化過 程中最主要的危 險(xiǎn) ，因此，操作 過 程中 嚴(yán)格 控制 工藝條 件，為保證催化劑活性，就要有一定量的水蒸汽來消炭。正常生產(chǎn)時(shí)，要求轉(zhuǎn)化進(jìn)料始終保持一定的水碳比，使消炭速度大 于結(jié)炭速度，避免催化劑上炭的沉積，同時(shí)也要求在催化劑床層中，只要有烴類存在就不允許中斷蒸汽，一旦轉(zhuǎn)化配汽中斷，瞬間就會(huì)使催化劑造成不可挽回的熱力學(xué)積炭。 為防止積炭，嚴(yán)格 控制水碳比不低于 設(shè)計(jì) 值，并注意防止 負(fù) 荷波 動(dòng) 或 脈沖進(jìn) 料、原料 變 重、蒸汽 壓力下 降等原因引起的 實(shí)際 水碳比下降；要 嚴(yán)格 控制 脫硫系統(tǒng) 的工藝條 件，保 證 原料中的毒物含量在 設(shè)計(jì) 指 標(biāo) 以下，防止催化 劑 中毒失活；要防止催化劑 床 層長期 在超 過設(shè)計(jì)溫 度分布 下運(yùn) 行，以免引起 鎳 晶粒 長大使 催化 劑 活性下降；要保持轉(zhuǎn) 化 爐 管上部催化 劑 始 終處于還 原氣氛，以保 證 上部催化 劑有 足 夠 的活性， 防止重 烴下移。催化 劑 的失 活會(huì) 引起 結(jié) 炭，而 結(jié) 炭又 會(huì)導(dǎo) 致催化 劑進(jìn) 一步失活，最后引起 嚴(yán) 重后果。 ． 3 燒碳 蒸汽 轉(zhuǎn)化過 程中， 積炭 是影 響 催化 劑 活性最主要的因素，炭能堵塞催化 劑 孔道，掩蓋活 性中心，另外，炭是不良 導(dǎo)熱 體， 積炭會(huì) 使 爐 管局部 過熱 而出 現(xiàn) 花斑和 紅 管。 發(fā)現(xiàn)積炭就應(yīng)及時(shí)燒 炭， 燒 炭是催化 劑 恢復(fù)活性的一種再生方法。當(dāng)催化 劑輕 微 積炭時(shí) ，可采用 還 原氣氛下蒸汽 燒 炭的方法，即降低 負(fù) 荷至正 常負(fù) 荷的 30%左右，增大水碳比至 左右，配入 還 原性氣體至水 氫 比 10 左右，控制正常 時(shí) 的操作 溫 度，以 達(dá) 到消除 積炭 的目的，同 時(shí) 可以保持催 化 劑的還 原 態(tài) ；當(dāng) 積炭較嚴(yán) 重 時(shí) ，可切除原料用蒸汽 單獨(dú)燒 炭，也可循 環(huán)燒 炭。循 環(huán)燒 炭 時(shí) ，蒸汽量 為 正常操作 時(shí) 的 30%～ 40%， 壓力為 （ g）左右 ，嚴(yán)格 控制 溫 度，一般控制 溫 度低于 運(yùn) 行 時(shí)溫 度，每一小 時(shí) 分析一次出口尾氣 CO2濃度， 當(dāng)濃 度 穩(wěn) 定后， 燒 炭 結(jié) 束，重新配 氫還 原。 當(dāng)重度 積 炭 時(shí) ， 應(yīng) 先在 還 原氣氛下 燒炭后再在氧化 狀態(tài)下燒 炭。由于突然中 斷 蒸汽及其它突 發(fā) 事故 導(dǎo) 致催化 劑 床 層嚴(yán)重積炭 ， 這時(shí)積炭遍 及整 個(gè) 催化 劑 床 層， 不但催化 劑 表面 積炭嚴(yán) 重，而且催化 劑 孔 內(nèi) 及空 間也 發(fā) 生了 嚴(yán)重積炭 。出 現(xiàn)這種現(xiàn) 象不能采用蒸汽 燒 炭的方 法處 理，以免造 成催化 劑 因消炭反 應(yīng)過 快而破碎。要采用蒸汽 —— 氫氣氣氛下緩 和 燒 炭的方法 緩慢進(jìn) 行：在切除原料的同 時(shí) ， 將氫氣 引入系 統(tǒng) ，建立循 環(huán) ， 調(diào) 整蒸汽量 為滿負(fù) 荷的 30～ 50％， H2O/H2＜ ，維 持正常操作 溫 度， 定時(shí) 分析循 環(huán) 氣中 CO2， 當(dāng) 不再增加并 穩(wěn) 定一段 時(shí)間 后再 進(jìn) 行蒸汽燒 炭。 催化 劑經(jīng)過 蒸汽 燒 炭再生后，需要重新 還 原，即 調(diào) 整 轉(zhuǎn) 化床 層的溫 度 達(dá) 到 還 原 時(shí) 的溫 度，按原 始開車時(shí)的還 原方法即可得到充分 的還 原；重新 還 原 時(shí) ，要保持 還 原操作的溫 度 達(dá) 到 鈍 化 時(shí) 的 溫 度才能使被 鈍 化的催化 劑 得到充分 還 原。故一旦 處 于氧化氣氛 應(yīng)及時(shí) 適 當(dāng) 降低 爐溫 ，防止催化 劑 高 溫 氧化后 難 以 還 原。在 還 原 時(shí) ，床 層頂 部低 溫處 的催化劑 在 較 低的 氫氣 分 壓下即 可 還 原，但 為 了保 證轉(zhuǎn) 化 爐 管 內(nèi) 的高 溫 段催化 劑 的充分 還 原，必 須 控制 H2O/H2≤ 。 燒 炭 結(jié) 束后，需重新 還 原方可投料。 經(jīng)燒炭處 理仍不能恢復(fù)正常操作 時(shí) ， 則應(yīng) 更 換中海煉化山東?；瘓F(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號 第 13 頁 催化 劑 。因事故 發(fā) 生 嚴(yán) 重的 熱 力 學(xué)結(jié) 炭， 轉(zhuǎn) 化 爐 管完全堵塞 時(shí) ， 則無 法 進(jìn) 行 燒 炭，只有更 換 催化 劑 。 影響因素 1) 溫度 轉(zhuǎn)化反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，提高溫度對反應(yīng)有利，但要考慮爐管的承受能力。一般控制爐管表面溫度不大于 930℃ 。 本裝置轉(zhuǎn)化爐入口溫度 480～ 520℃，出口溫度 770～820℃ 2) 壓力 轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，增大反應(yīng)壓力對反應(yīng)不利。工業(yè)氫氣一般用于高壓的化工過程，從總體節(jié)能考慮，轉(zhuǎn)化工藝一般都在加壓下進(jìn)行。 本裝置轉(zhuǎn)化爐入口壓力設(shè)計(jì)為 。 3) 水碳比 水碳比是用來表示制氫轉(zhuǎn)化爐操作條件的一個(gè)術(shù)語，是指轉(zhuǎn)化進(jìn)料中水 (蒸汽 )分子的總數(shù)和碳原子總數(shù)的比值。寫為 H2O/C。水碳比是 烴類 轉(zhuǎn)化過程中最敏感的工藝參數(shù)，因此，正常生產(chǎn)時(shí)，要求轉(zhuǎn)化進(jìn)料始終保持一定的水碳比，使消炭速度大于結(jié)炭速度，避免催化劑上炭的沉積，同時(shí)也要求在催化劑床層中，只要有烴類存在就不允許中斷蒸汽，一旦轉(zhuǎn)化配汽 中斷，瞬間就會(huì)使催化劑造成不可挽回的熱力學(xué)積炭。 生產(chǎn)中，提高水碳比可以減少催化劑的結(jié)碳，降低床層出口的殘余甲烷，對轉(zhuǎn)化反應(yīng)是非常有利的 ；但 是提高水碳比 不僅 增加了能耗 ，也會(huì)在催化劑表面存在著烴類和水蒸汽的競爭吸附，因此過高的水碳比對轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度反而不利。 所以在生產(chǎn)中只能根據(jù)具體的工藝裝置確定合適的水碳比。本裝置水碳比控制在 ～ 。 4) 空速 一般用液體體積空速或碳空速來表示轉(zhuǎn)化負(fù)荷，空速越大，原料在轉(zhuǎn)化催化劑床層停留的時(shí)間越短，反應(yīng)深度越差，轉(zhuǎn)化爐出口殘余甲烷升高，轉(zhuǎn)化催化劑結(jié)碳增加。本裝置的碳空速采用 1000h1。 中 溫變換 原理 原料烴經(jīng)水蒸汽轉(zhuǎn)化后的轉(zhuǎn)化氣中含有 11～ 12％ (V)的 CO，變換工序的任務(wù)是使這部分 CO 在催化劑作用下，與水蒸汽反應(yīng)生成 CO2和 H2,一方面增加了氫氣產(chǎn)量，提高了原料的利用率，同時(shí)又除去了下游加氫裝置的毒物 CO。 中 變反應(yīng)器出口氣中 CO濃度小于 3％（ V）。 CO轉(zhuǎn)化率在 80％左右。反應(yīng)機(jī)理為： CO+H