【正文】 原料氣自下而上進(jìn)入 2臺(tái)正處于吸附狀態(tài)的吸附塔中，由其內(nèi)部的吸附劑進(jìn)行選擇性的吸附，雜質(zhì)組分被吸附，而未被吸附的氫氣在吸附壓力下從吸附塔頂部流出，獲得產(chǎn)品氫氣。 6) 逆放過程隨原料負(fù)荷變化自動(dòng)調(diào)整，保證解吸氣系統(tǒng)穩(wěn)定。 升壓工序――通過一次或多次的均壓升壓和產(chǎn)品氣升壓過程使吸附塔壓力升至吸附壓力，為下一次吸附作好準(zhǔn)備 本裝置單系列 PSA 由 8 臺(tái)吸附塔、 1 臺(tái)水分離罐、 1臺(tái)順放氣緩沖罐、 1臺(tái)解吸氣緩沖罐、 1 臺(tái)解吸氣混合罐和一組程控閥組成。一般來講，沖洗時(shí)間越長(zhǎng)，沖洗過程越均勻，沖洗氣量越大，吸附劑的再生越徹底，在純度不變的情況下，吸附時(shí)間越長(zhǎng)，氫氣回收率越高。 在實(shí)際的吸附過程中，吸附質(zhì)分子會(huì)不斷地碰撞吸附劑表面并被吸附劑表面的分子引力束縛在吸附相中；同時(shí)吸附相中的吸附質(zhì)分子又會(huì)不斷地從吸附劑分子或其它吸附質(zhì)分子得到能量，從而克服分子引力離開吸附相；當(dāng)一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)入吸附相的分子數(shù)和離開吸附相的分子數(shù)相等時(shí)，吸附過程就達(dá)到了平衡。 4) 分子篩類吸附劑 分子篩類吸附劑為一種具有立方體骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，無毒，無腐蝕性。 來自造氣單元的 (g)、 40℃的變換氣進(jìn)入界區(qū)后，自塔底進(jìn)入吸附塔中正處于吸附工況的塔，在其中吸附劑的選擇吸附下，一次性除去氫以外的幾乎所有雜質(zhì)，獲得純度大于 %的產(chǎn)品氫氣，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)穩(wěn)壓后送出裝置給高壓加氫裂化。 本裝置的流程為變壓吸附 (PSA)流程。 4) 水氣比（ H2O/CO） 從平衡關(guān)系可知，水氣比增大，則平衡變換提高，但水氣比增大也帶來蒸汽用量大，燃料耗量多，變換率提高不明顯，生產(chǎn)不經(jīng)濟(jì)等問題，我裝置設(shè)計(jì)的入口水氣體積比為7。反應(yīng)機(jī)理為： CO+H2O（汽）→ CO2+H2 + 41200KJ/Kgmol 變換反應(yīng)是可逆、放熱反應(yīng)，低溫時(shí)平衡常數(shù)大，反應(yīng)速度慢；溫度 升高，平衡常中海煉化山東?；瘓F(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號(hào) 第 14 頁 數(shù)較小，但反應(yīng)速度加快。 影響因素 1) 溫度 轉(zhuǎn)化反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，提高溫度對(duì)反應(yīng)有利，但要考慮爐管的承受能力。 為防止積炭，嚴(yán)格 控制水碳比不低于 設(shè)計(jì) 值，并注意防止 負(fù) 荷波 動(dòng) 或 脈沖進(jìn) 料、原料 變 重、蒸汽 壓力下 降等原因引起的 實(shí)際 水碳比下降；要 嚴(yán)格 控制 脫硫系統(tǒng) 的工藝條 件，保 證 原料中的毒物含量在 設(shè)計(jì) 指 標(biāo) 以下，防止催化 劑 中毒失活；要防止催化劑 床 層長(zhǎng)期 在超 過設(shè)計(jì)溫 度分布 下運(yùn) 行，以免引起 鎳 晶粒 長(zhǎng)大使 催化 劑 活性下降；要保持轉(zhuǎn) 化 爐 管上部催化 劑 始 終處于還 原氣氛，以保 證 上部催化 劑有 足 夠 的活性， 防止重 烴下移。 烴類的蒸汽轉(zhuǎn) 化反應(yīng)如下： CnHm+nH2O(蒸汽 )=nCO+(n+m/2)H2 － Q CH4+H2O(蒸汽 )=CO+3H2 － 206000KJ/Kmol CO+H2O(蒸汽 )=CO2+H2 +41200KJ/Kmol 轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是很復(fù)雜的，這些反應(yīng)構(gòu)成了一個(gè)極復(fù)雜的平行、順序反應(yīng)體系。如果 催化干氣 作為進(jìn)氣使用，就不需要配氫氣，因?yàn)榛旌线M(jìn)氣內(nèi)的含氫量比加氫需要的含氫量 3％（ V） 高許多。 有機(jī)氯化物加氫反應(yīng)式 : RCL ＋ H2 → RH ＋ HCL (反應(yīng)式中： R、 R’ 代表烷基 ) 烯烴加氫飽和反應(yīng)： CnH2n+H2=CnH2n+2 中海煉化山東?；瘓F(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號(hào) 第 9 頁 加氫催化劑主要活性組分為 COO 及 MOO3，雙功能加氫催化劑還含有 NiO，而氧化態(tài)的 CO、 MO、 Ni加氫活性較低，為了達(dá)到正常生產(chǎn)的目的，延長(zhǎng)催化劑使用壽命及初活性的發(fā)揮，需對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，使之變成具有較高活性的硫化態(tài)的金屬硫化物。部分氧化法制氫因工程投資太大（同樣規(guī)模部分氧化法制氫裝置投資是輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化的 ～ 倍），氫氣成本高，而限制了其發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用。 3) 采用新型燃燒器，該燃燒器操作彈性大，燃燒適應(yīng)性強(qiáng)，可分別混燒 干氣 、 煉廠飽和氣 、 低壓 PSA解析 氣等 ，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于維修，不易回火和堵塞，火焰穩(wěn)定，剛直有力。真正實(shí)現(xiàn)了工藝?yán)淠旱某浞只赜谩? 4） 原料中環(huán)烷烴 對(duì)于高級(jí)烴的轉(zhuǎn)化，異構(gòu)烷烴最容易，直鏈烷烴其次，環(huán) 烷烴雖然比芳烴容易轉(zhuǎn)化，但比起直鏈烷烴來講難于轉(zhuǎn)化，為此原料中環(huán)烷烴含量過高也會(huì)造成轉(zhuǎn)化過程異常，一般環(huán)烷烴含量 36％（ V） 。 裝置操作彈性 60～ 110%，其中 PSA 單元的操作彈性為 30～ 110%。 中國海洋石油總公司 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)編號(hào) ） 中海煉化山東海化集團(tuán)石化分公司 15000Nm3/h制氫裝置 操 作 規(guī) 程 （試 行） 中海油山東?；瘓F(tuán)有限公司石化分公司 2020年 月 日發(fā)布 2020年 月 日實(shí)施 受 控 分發(fā)號(hào) : 受 控 審 批 表 項(xiàng)目 部門 姓名 簽字 日期 編 寫 裝置 (單元 )審核 部門審核 審批 更新記錄 版本號(hào) 日期 再版原因 更改內(nèi)容 頁碼 前 言 為規(guī)范崗位人員生產(chǎn)操作，確保裝置安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)生產(chǎn)，提升裝置 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)， 生產(chǎn) 部組織編寫了《 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程》，內(nèi)容包括工藝技術(shù)規(guī)程、崗位操作法、開停工規(guī)程、設(shè)備操作法、儀表操作法、事故處理、操作規(guī)定、HSE 規(guī)程及相關(guān)附錄。 裝置組成 1) 制氫裝置除總的 公用工程系統(tǒng)配置外 ，主要包括以下七 個(gè)部分： 2) 干 氣壓縮部分 3) 原料氣精制部分 4) 轉(zhuǎn)化及余熱回收部分 5) 變換及變換氣換熱冷卻部分 6) 變壓吸附氫提純部分 (由 PSA 供貨商成套供應(yīng) ) 7) 鍋爐給水及蒸汽發(fā)生部分 8) 公用工程部分。 5） 原料 油 餾程 原料餾程中最主要的是終餾點(diǎn)指標(biāo)，一般情況下，所用原料終餾點(diǎn)均小于 210℃，大多數(shù)情況下小于 180℃。 4) 產(chǎn)高能位的 （ g） 高壓過熱蒸汽，能量利用更合理。 4) 選用新型耐火及保溫材料，減少散熱損失。輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫由于投資省，工藝成熟可靠，操作靈活方便，氫氣成本低在現(xiàn)代煉油企業(yè)中仍然占據(jù)主導(dǎo)的地位。 預(yù)硫化是指在一定氫氣濃度下，利用硫化劑與氫氣反應(yīng)生成的 H2S，在一定溫度下與催化劑中氧化態(tài)的活性組分反 應(yīng)，生成具有高活性的金屬硫化物的過程。 原料的脫毒 原料脫氯反應(yīng) 反應(yīng)原理 有機(jī)氯化物經(jīng)鈷－鉬催化劑轉(zhuǎn)化生成無機(jī)氯化物，主要以氯化氫的形式存在，它能與脫氯劑中堿性或與 氯化氫 有較強(qiáng)親合力金屬元素的氧化物反應(yīng)生成穩(wěn)定 的金屬氯化物而被固定下來。為了充分發(fā)揮轉(zhuǎn)化催化劑的活性，并獲得較高的氫收率，轉(zhuǎn)化床層一般裝填有兩種不同性能的催化劑。催化 劑 的失 活會(huì) 引起 結(jié) 炭，而 結(jié) 炭又 會(huì)導(dǎo) 致催化 劑進(jìn) 一步失活，最后引起 嚴(yán) 重后果。一般控制爐管表面溫度不大于 930℃ ?？紤]到生產(chǎn)負(fù)荷及設(shè)備投資 ,本裝置只設(shè)置 中 變反應(yīng)器。 變壓吸附（ PSA 凈化工藝） 吸附是指當(dāng)兩種相態(tài)不同的物質(zhì)接觸時(shí)，其中 密度較低物質(zhì)的分子在密度較高的物質(zhì)表面被富集的現(xiàn)象和過程。 PSA 的吸附主要為物理吸附。 當(dāng)吸附劑吸附飽和后，通過程控閥門切換至其它吸附塔，吸附飽和的塔則轉(zhuǎn)入再生過程。該吸附劑不僅有著較大的比表面積，而且有著非常均勻的空隙分布，其有效孔徑一般為 。對(duì)于物理吸附而言，動(dòng)態(tài)吸附平衡很快就能完成，并且在一定的溫度和壓力下，對(duì)于相同的吸附劑和吸附質(zhì)，平衡吸附量是一個(gè)定值。但是，由于本裝置的沖洗氣來自均壓結(jié)束后的順放過程，如需加大沖洗氣量，則順放過程壓力降太大，將會(huì)引起部分雜質(zhì)穿透，反而不利于沖洗。采用 824/P 操作工藝，即設(shè) 8臺(tái)吸附塔，任何時(shí)候均有 2臺(tái)吸附塔進(jìn)料（處于吸附狀態(tài) ），其余 6臺(tái)經(jīng) 4 次均壓，順放沖洗、常壓解吸。 7) 采用程控閥閥檢與壓力信號(hào)來準(zhǔn)確判斷程控閥故障， 8) PSA 程控閥在高壓和氣流來回沖擊大的部位采用第五代平板程控閥和第三代三偏心程控蝶閥相結(jié)合，啟閉速度快、雙向流通性好、密封性能好（ ANSI 六級(jí)）、壽命長(zhǎng)（大于 100 萬次）閥位顯示可靠、檢修方便，可保證裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。大部分 CO CH CO等組分被吸附在吸附劑上，通過減壓，使被吸附的 CO CH CO等從吸附劑上脫附，即得到解吸氣，同時(shí)使吸附劑得到再生。 變壓吸附系統(tǒng)采用 8塔操作， 2 塔進(jìn)料、 4 次均壓、順放沖洗、降壓解吸的操作工藝（簡(jiǎn)稱 824/P工藝 ） 。 5) 終充和順放調(diào)節(jié)采用壓力控制可保證裝置在負(fù)荷變化時(shí)仍能優(yōu)化、穩(wěn)定運(yùn)行。 逆放工序――逆著吸附方向減壓使吸附劑獲得部分再生 沖洗（抽真空）工序――用產(chǎn)品氫沖洗降低雜質(zhì)分壓，使吸附劑完成最終的再生。 3) 沖洗過程 由于被吸附 的大量雜質(zhì)是通過用部分氫氣的回流沖洗而解吸，故沖洗時(shí)間的長(zhǎng)短、沖洗氣量的大小、沖洗速度的快慢都將影響氫氣的回收率。 下圖為不同組分在分子篩上的吸附強(qiáng)弱順序示意圖 組分 吸附能力 氦氣 ☆ 弱 氫氣 ☆ 氧氣 ☆☆ 氬氣 ☆☆ 氮?dú)? ☆☆☆ 一氧化碳 ☆☆☆ 甲烷 ☆☆☆☆ 二氧化碳 ☆☆☆☆☆☆ 乙烷 ☆☆☆☆☆☆ 乙烯 ☆☆☆☆☆☆☆ 丙烷 ☆☆☆☆☆☆☆ 異丁烷 ☆☆☆☆☆☆☆☆ 丙烯 ☆☆☆☆☆☆☆☆ B 戊烷 ☆☆☆☆☆☆☆☆ 丁烯 ☆☆☆☆☆☆ ☆☆☆ 硫化氫 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆ 硫醇 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆ 戊烯 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆ 苯 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆ 甲苯 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆ 乙基苯 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆ 苯乙烯 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆ 水 ☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆ 強(qiáng) 中海煉化山東?；瘓F(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號(hào) 第 19 頁 吸附平衡 吸附平衡是指在一定的溫度和壓力下， 吸附劑與吸附質(zhì)充分接觸，最后吸附質(zhì)在兩相中的分布達(dá)到平衡的過程。裝填于吸附塔中部主要用于脫除 CO2和部分甲烷組分。這種高壓下吸附雜質(zhì)提純氫氣、減壓下解吸雜質(zhì)使吸附劑再生的循環(huán)便是變壓吸附過程。利用吸附劑的前一性質(zhì)進(jìn)行的 吸附分離稱為變壓吸附 (PSA)，利用吸附劑的后一性質(zhì)進(jìn)行的吸附分離就稱為變溫吸附 (TSA)。本裝置設(shè)計(jì)的 中 變反應(yīng)器的干空速為 2398h1。 CO轉(zhuǎn)化率在 80％左右。因事故 發(fā) 生 嚴(yán) 重的 熱 力 學(xué)結(jié) 炭， 轉(zhuǎn) 化 爐 管完全堵塞 時(shí) ， 則無 法 進(jìn) 行 燒 炭，只有更 換 催化 劑 。正常生產(chǎn)時(shí)，要求轉(zhuǎn)化進(jìn)料始終保持一定的水碳比，使消炭速度大 于結(jié)炭速度，避免催化劑上炭的沉積，同時(shí)也要求在催化劑床層中，只要有烴類存在就不允許中斷蒸汽，一旦轉(zhuǎn)化配汽中斷，瞬間就會(huì)使催化劑造成不可挽回的熱力學(xué)積炭。而 CO 再通過后面的變換反應(yīng)繼續(xù)與水蒸汽反應(yīng)生成 CO2和 H2。 為確保進(jìn)行正確加氫， 干 氣和從產(chǎn)品氫氣循環(huán)得到的氫氣混合，提供了一種含 2～5％（ V）氫氣的混合物。 ＋ H2 → RCH2CH2R39。 中海煉化山東?；瘓F(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號(hào) 第 8 頁 3 工藝原理 目前，煉油廠制氫裝置主要采用輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化制