【正文】 .............................. 231 第五節(jié) 安全閥數(shù)據(jù)匯總表 ............................................. 232 第六節(jié) 工藝流程簡圖 ................................................. 233 中海煉化山東?；瘓F(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號(hào) 第 1 頁 第一章 工藝技術(shù)規(guī)程 第一節(jié) 設(shè)計(jì)概述 1 設(shè)計(jì)依據(jù) 1) 山東?；瘓F(tuán)煉油項(xiàng)目基礎(chǔ)設(shè)計(jì)和 總體協(xié)調(diào)工程設(shè)計(jì)合同》。 3) 《 山東?；瘓F(tuán)石化分公司 項(xiàng)目基礎(chǔ)設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)開工報(bào)告》 。 2 設(shè)計(jì)原則 1) 采用技術(shù)先進(jìn)、成熟可靠的工藝路線。 2) 本著最大限度國產(chǎn)化的原則選用設(shè)備、材料，只有少量國內(nèi)尚不能生產(chǎn)或缺乏業(yè)績的設(shè)備、閥門、儀表等從國外進(jìn)口。 中海煉化山東?；瘓F(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號(hào) 第 2 頁 第二節(jié) 裝置概況、特點(diǎn)及工藝原理 1 裝置概況 本裝置是中海油山東海化集團(tuán)石化分公司 項(xiàng)目中建設(shè)的 15000 Nm3/h 制氫裝置。 本裝置以 催化、焦化 干 氣為原料，采用 原料凈化、 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法轉(zhuǎn)化 、 中溫變換、PSA 法提純氫氣的工藝路線 ，主要工藝過程由原料烯烴飽和、 脫硫 脫氯、水蒸氣轉(zhuǎn)化、中溫變換、 PSA 凈化、產(chǎn)汽系統(tǒng)等幾部分組成 。 裝置操作彈性 60～ 110%，其中 PSA 單元的操作彈性為 30～ 110%。 裝置規(guī)模 本裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)氫為產(chǎn)純氫 15000Nm3/h。 2) 充分利用裝置中的熱源。 3) 工藝?yán)淠河行Щ赜?。真正?shí)現(xiàn)了工藝?yán)淠旱某浞只厥铡? 5) 采用 PSA 凈化工藝，降低全裝置能耗 6) 采用以上措施降低了裝置的綜合能耗，使本裝置的能耗處于國內(nèi)先進(jìn)水平。進(jìn)入轉(zhuǎn)化工段時(shí)，原料中的毒物脫除指標(biāo)達(dá)到： 總硫： ，短期允許到 , 總氯： , 砷： 5ppb, 鉛：5ppb 2) 原料中烯烴 烯烴均通過加氫過程飽和。 3） 原料中芳烴 芳烴含有穩(wěn)定的苯環(huán)，在轉(zhuǎn)化過程中不易斷開，容易造成芳烴穿透，并在高溫區(qū)裂解積碳，所以是最不易轉(zhuǎn)化的原料。 4） 原料中環(huán)烷烴 對(duì)于高級(jí)烴的轉(zhuǎn)化，異構(gòu)烷烴最容易，直鏈烷烴其次，環(huán) 烷烴雖然比芳烴容易轉(zhuǎn)化，但比起直鏈烷烴來講難于轉(zhuǎn)化，為此原料中環(huán)烷烴含量過高也會(huì)造成轉(zhuǎn)化過程異常，一般環(huán)烷烴含量 36％（ V） 。對(duì)于轉(zhuǎn)化過程，要求餾程分布均勻，有些油品終餾點(diǎn)雖然不高，但輕組份很少，餾份均集中在較高餾出溫度處，這種原料也不是好原料，容易造成裂解過程過于集中而引起積碳。比重越大，說明油品越重，轉(zhuǎn)化過程中積 碳趨勢越大，對(duì)催化劑造成的損害越大，不利于裝置的長周期安全運(yùn)行。本裝置為使 原 料和燃料消耗達(dá)到最佳化（ 液化 氣，飽和煉廠干氣），并確保裝置的連續(xù)操作，考慮了二種可選情況。氫氣的規(guī)格如下： 指標(biāo) 溫度 186。裝置設(shè)計(jì)的基準(zhǔn)工況為原料： 焦化、催化干氣，還可適應(yīng)石腦油 的操作工況，并可隨干 氣量的變化 調(diào)整操作參數(shù)。 2) 充分利用裝置中的熱源。 3) 工藝?yán)淠河行Щ赜?。真正?shí)現(xiàn)了工藝?yán)淠旱某浞只赜谩? 5) 在裝置內(nèi)部 采用除鹽水 除氧 器 （壓力 ），確保鍋爐給水的質(zhì)量。 6) 一氧化碳變換部分采用 中 溫 變換流程，以降低裝置投資，簡化制氫流程，縮短開工時(shí)間。 8) 采用 PSA 凈化工藝技術(shù)，簡化了制氫裝置流程，提高了氫氣質(zhì)量，降低了裝置能耗。 氫氣 純度高達(dá) ％。 轉(zhuǎn)化爐爐型結(jié)構(gòu)為垂直管排頂燒箱式爐，設(shè)有 ф 1271 213800 （ ZGCr25Ni35NbTi） 的轉(zhuǎn)化爐管 72 根，分 四 排平行布置，每排 18 根，轉(zhuǎn)化爐燃燒器設(shè)有 30臺(tái)，與爐管平行布置，分 5排，每排 6臺(tái)， 使火焰向下與物流并流，更適 合于轉(zhuǎn)化管內(nèi)反應(yīng)的要求 。 2) 采用全冷壁下集合管，使集合管的膨脹量達(dá)到最小。柔管的外保溫采用預(yù)制陶纖塊，外罩不銹鋼軟管，這種結(jié)構(gòu)可以吸收柔管的位移，并且方便故障狀態(tài)下 不停爐卡死柔管。 3) 采用新型燃燒器，該燃燒器操作彈性大，燃燒適應(yīng)性強(qiáng)，可分別混燒 干氣 、 煉廠飽和氣 、 低壓 PSA解析 氣等 ，結(jié)構(gòu)簡單，便于維修，不易回火和堵塞，火焰穩(wěn)定，剛直有力。 5) 采用臥式布置、模塊式轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段，質(zhì)量可靠，施工簡單，維修方便。 2) 轉(zhuǎn)化氣 冷卻 器采用臥式煙道式結(jié)構(gòu)，有利于降低設(shè)備造價(jià)，便于安裝與檢修。 3) 采用高效離心分水器，提高分水效率，降低設(shè)備投資。 提高自動(dòng)控制水平。 2) 本設(shè)計(jì)采用集散型計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng) (DCS)， 配置先進(jìn)的自動(dòng)控制系統(tǒng)和完備的聯(lián)鎖保護(hù)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)裝置高度自動(dòng)化的操作，確保裝置的安全可靠。 4) 其他技術(shù)特點(diǎn) 5) 增設(shè)開工原料氣冷卻放火炬系統(tǒng)，將 PDP 設(shè)計(jì)中開工期間計(jì)劃放空的高溫可燃?xì)怏w噴水冷卻后放入火炬系統(tǒng)，提升裝置的環(huán)境友好水平。 7) 為回收閃蒸蒸汽同時(shí)不影響高壓蒸汽質(zhì)量， 每系列增加 1臺(tái)鍋爐排污罐。部分氧化法制氫因工程投資太大（同樣規(guī)模部分氧化法制氫裝置投資是輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化的 ～ 倍），氫氣成本高，而限制了其發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用。 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝是將合格的脫硫氣（烴類）按一定的比例與水蒸汽混合后，在較高溫度條件下，在裝有轉(zhuǎn)化催化劑的轉(zhuǎn)化爐管中，與水蒸汽發(fā)生復(fù)雜的強(qiáng)吸熱氫解反應(yīng)，使烴類轉(zhuǎn)化成 氫氣及一氧化碳和二氧化碳。本裝置制氫工藝主要由五部分組成，原料的預(yù)加氫、原料脫毒、原料蒸汽轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)化氣的 中 溫變換及 PSA 氫氣提純。但原料中的硫、氯大多以有機(jī)硫、氯形式存在，要想除去必須進(jìn)行加氫處理，使之生成易除去的 H2S、 HCL，同時(shí)原料中的烯烴也需要經(jīng)過加氫飽和才能達(dá)到進(jìn)轉(zhuǎn)化的要求。為了確保恰當(dāng)?shù)臍浠?，必須保證原料中有 2～ 5％（ V）以上的氫氣。 其反應(yīng)機(jī)理： 硫醇加氫反應(yīng)式 : RSH ＋ H2 → RH ＋ H2S 二硫醚加氫反應(yīng)式 : RSSR39。H 硫醚加氫反應(yīng)式 : RSR39。H ＋ H2S 二硫化碳加氫反應(yīng)式 : CS2 ＋ 4H2 → CH4 ＋ 2H2S 硫氧化碳加氫反應(yīng)式 : COS ＋ H2 → H2S ＋ CO 烯烴加氫反應(yīng)式 : RCH=CHR39。 有機(jī)氯化物加氫反應(yīng)式 : RCL ＋ H2 → RH ＋ HCL (反應(yīng)式中： R、 R’ 代表烷基 ) 烯烴加氫飽和反應(yīng)： CnH2n+H2=CnH2n+2 中海煉化山東?；瘓F(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號(hào) 第 9 頁 加氫催化劑主要活性組分為 COO 及 MOO3，雙功能加氫催化劑還含有 NiO，而氧化態(tài)的 CO、 MO、 Ni加氫活性較低，為了達(dá)到正常生產(chǎn)的目的，延長催化劑使用壽命及初活性的發(fā)揮，需對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，使之變成具有較高活性的硫化態(tài)的金屬硫化物。通常使用的硫化物為 DMDS 或 CS2。 影響因素 1) 溫度 鈷－鉬催化劑進(jìn)行加氫脫硫時(shí)，操作溫度通?？刂圃?260～ 400℃范圍內(nèi)，當(dāng)溫度低于 220℃，加氫效果明顯下降，溫度高于 420℃以上催化劑表面聚合和結(jié)碳現(xiàn)象增加。 3) 空速 單位時(shí)間 (h)，通過單位 催化劑體積 (m3)的氣體 (折合為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 )體積數(shù)量，稱為空速，單位為 m3/，可簡寫為 h1。加氫反應(yīng)為內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)，因此空速對(duì)加氫反應(yīng)有較大影響。但為了提高生產(chǎn)能力，在保證出口硫含量滿足工藝要求的條件下，通常均采用可能高的空速。 4) 氫碳比 加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)與氫分壓有關(guān)，氫油比高， 有利于氫解反應(yīng)進(jìn)行，但消耗增加。一般加氫反應(yīng)的氫油比為 80～ 100（ V）。如果 催化干氣 作為進(jìn)氣使用，就不需要配氫氣，因?yàn)榛旌线M(jìn)氣內(nèi)的含氫量比加氫需要的含氫量 3％（ V） 高許多。 本裝置脫氯劑是以 AL2O3或活性炭為載體， Na、 Ca、 Zn、 Cu等金屬氧化物為活性組中海煉化山東?；瘓F(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號(hào) 第 10 頁 分，它屬于化學(xué)吸收型吸附劑。 原料的脫硫與凈化 原理 原料凈化的 目的主要 是脫除原料中的硫，保證轉(zhuǎn)化催化劑的正常運(yùn)行，其反應(yīng)機(jī)理為，利用氧化鋅 在一定溫度下與 H2S 反應(yīng)生成 硫化鋅和水，使原料中的硫被吸收下來，將原料氣中的硫化物脫除。 本裝置脫硫劑的脫硫機(jī)理與脫氯機(jī)理相同，都是化學(xué)吸收型吸附劑。因此催化劑需要及時(shí)的更換，以免催化劑達(dá)到飽和硫容而失去吸附作用后引起第二反應(yīng)床層的硫穿透。目前使用的中溫型脫硫劑所要求操作溫度為 200～ 380℃ ，最高活性溫度要求大于 350℃ 。 2) 壓力 提高壓力，提高了硫化物的分壓，增加氣體與脫硫劑的接觸面積，有利于提高反應(yīng)速度，一般在常壓～ (g)范圍內(nèi)使用。 蒸汽轉(zhuǎn)化 原理 烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化是以烴類為原料，在一定的溫度和催化劑作用下使烴類和水蒸汽經(jīng)過一系列的分解、裂化、脫氫、結(jié)炭、消炭、氧化、變換、甲烷化等反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為中海煉化山東?；瘓F(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號(hào) 第 11 頁 H CO、 CO2和少量殘余的 CH4，其中 H2是本裝置的目的產(chǎn)物。 烴類的蒸汽轉(zhuǎn) 化反應(yīng)如下： CnHm+nH2O(蒸汽 )=nCO+(n+m/2)H2 － Q CH4+H2O(蒸汽 )=CO+3H2 － 206000KJ/Kmol CO+H2O(蒸汽 )=CO2+H2 +41200KJ/Kmol 轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是很復(fù)雜的，這些反應(yīng)構(gòu)成了一個(gè)極復(fù)雜的平行、順序反應(yīng)體系。上段催化劑使用含有一定堿金屬的抗結(jié)炭助劑 ，具有較好的低溫活性及抗積炭性能，下段床層催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化活性，但抗結(jié)炭性能差。所以在生產(chǎn)中嚴(yán)禁在爐入口溫度不具備進(jìn)料的情況下，使烴類進(jìn)入床層，危害催化劑。在正常生產(chǎn)中也應(yīng)盡量 保證催化劑在一定的還原氣氛中，以免催化劑被鈍化而失去活性。 結(jié)碳 結(jié)炭是轉(zhuǎn)化過程中的必然反應(yīng)，當(dāng)結(jié)炭反應(yīng)速度大于消炭反應(yīng)速度時(shí)，轉(zhuǎn)化催化劑就會(huì)積炭。一般情 況由 水碳比失 調(diào) 、 負(fù) 荷增加、原料 變 重、催化 劑 中毒或 鈍 化、局部 過熱、 反 應(yīng)溫 度和 壓力 大幅度波 動(dòng) 等原因造成。 系 統(tǒng)壓力 波 動(dòng)會(huì) 引起反 應(yīng)瞬時(shí) 空速增大 導(dǎo) 致 積炭 ；原料 凈 化不合格使催化 劑 中毒而活性下降，使重 質(zhì)烴 下移至高 溫 的下段催化 劑 而 積炭 ；催化 劑還 原不好或被氧化也 會(huì) 引起同 樣 的后果； 負(fù) 荷 過 大，在一定 溫 度 條 件下使 烴類分壓 增加，容易 產(chǎn) 生裂解 積炭 。 中海煉化山東?；瘓F(tuán)石化分公司 15000 Nm3/h 制氫裝置操作規(guī)程 規(guī)程編號(hào) 第 12 頁 轉(zhuǎn) 化 爐 管阻力增加、壁 溫 升高、催化 劑 活性下降等 現(xiàn) 象幾乎都是 積炭引 起， 積炭 是蒸汽 轉(zhuǎn)化過 程中最主要的危 險(xiǎn) ，因此，操作 過 程中 嚴(yán)格 控制 工藝條 件，為保證催化劑活性，就要有一定量的水蒸汽來消炭。 為防止積炭，嚴(yán)格 控制水碳比不低于 設(shè)計(jì) 值，并注意防止 負(fù) 荷波 動(dòng) 或 脈沖進(jìn) 料、原料 變 重、蒸汽 壓力下 降等原因引起的 實(shí)際 水碳比下降；要 嚴(yán)格 控制 脫硫系統(tǒng) 的工藝條 件，保 證 原料中的毒物含量在 設(shè)計(jì) 指 標(biāo) 以下，防止催化 劑 中毒失活；要防止催化劑 床 層長期 在超 過設(shè)計(jì)溫 度分布 下運(yùn) 行，以免引起 鎳 晶粒 長大使 催化 劑 活性下降；要保持轉(zhuǎn) 化 爐 管上部催化 劑 始 終處于還 原氣氛，以保 證 上部催化 劑有 足 夠 的活性， 防止重 烴下移。 ． 3 燒碳 蒸汽 轉(zhuǎn)化過 程中， 積炭 是影 響 催化 劑 活性最主要的因素，炭能堵塞催化 劑 孔道，掩蓋活 性中心，另外，炭是不良 導(dǎo)熱 體， 積炭會(huì) 使 爐 管局部 過熱 而出 現(xiàn) 花斑和 紅 管。當(dāng)催化 劑輕 微 積炭時(shí) ，可采用 還 原氣氛下蒸汽 燒 炭的方法，即降低 負(fù) 荷至正 常負(fù) 荷的 30%左右，增大水碳比至 左右，配入 還 原性氣體至水 氫 比 10 左右，控制正常 時(shí) 的操作 溫 度，以 達(dá) 到消除 積炭 的目的，同 時(shí) 可以保持催 化 劑的還 原 態(tài) ；當(dāng) 積炭較嚴(yán) 重 時(shí) ，可切除原料用蒸汽 單獨(dú)燒 炭，也可循 環(huán)燒 炭。 當(dāng)重度 積 炭 時(shí) ， 應(yīng) 先在 還 原氣氛下 燒炭后再在氧化 狀態(tài)下燒 炭。出 現(xiàn)這種現(xiàn) 象不能采用蒸汽 燒 炭的方 法處 理，以免造 成催化 劑 因消炭反 應(yīng)過 快而破碎。 催化 劑經(jīng)過 蒸汽 燒 炭再生后，需要重新 還 原，即 調(diào) 整 轉(zhuǎn) 化床 層的溫 度 達(dá) 到 還 原 時(shí) 的溫 度，按原 始開車時(shí)的還 原方法即可得到充分 的還 原；重新 還 原 時(shí) ，要保持 還 原操作的溫 度 達(dá) 到 鈍 化 時(shí) 的 溫 度才能使被 鈍 化的催化 劑 得到充分 還 原。在 還 原 時(shí) ，床 層頂 部低 溫處 的催化劑 在 較 低的 氫氣 分 壓下即 可 還 原，