【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 久芬[22]研究指出由于SMA與ABS具有相似結(jié)構(gòu)，因而兩者具有良好的相容性，并且活性較強(qiáng)的酸酐基團(tuán)能在高溫及剪切場(chǎng)下與PC發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而降低了兩相的界面張力，使體系分散相顆粒細(xì)化，有助于提高共混物的力學(xué)性能。若SMA加入含有阻燃劑的PC/ABS合金中時(shí)，由于SMA分子中含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，本身屬于脆性共聚物，因而PC/ABS合金的缺口沖擊強(qiáng)度并沒有得到明顯的提高，SMA的加入只提高了PC/ABS合金的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。對(duì)于接枝及嵌段類序列共聚物主要是在不相容的共混體系中起到乳化及增容劑的作用，這主要是由于該類共聚物能使相應(yīng)的序列存在于基體及微區(qū)之中以保持分散相與基體之間的粘接。比如采用接枝共聚的方法在ABS上接枝具有一定反應(yīng)活性的官能團(tuán)，在熔融共混時(shí)，其活性官能團(tuán)與PC的端羥基或端羧基發(fā)生反應(yīng)，形成的PCgABS接枝物，從而起到增容作用。陳玉勝[23]用自制的馬來(lái)酸酐接枝ABS（ABSgMAH）來(lái)增容PC/ABS，指出添加適量的ABSgMAH增容后的PC/~。賈絹花[24]將ABSgMAH添加到PC/ABS合金中，合金的缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均得到顯著增強(qiáng)。Balakrishnan[11]以ABS熔融接枝MAH的接枝物mABS代替ABS，PC/ABS簡(jiǎn)單二元共混體系的分散較粗糙，而mABS增容的PC/mABS共混體系呈層狀分散結(jié)構(gòu)。Parsons[25]用SAN接枝MAH的三聚物作為PC/ABS合金的相容劑，發(fā)現(xiàn)相容劑的添加不僅提高了合金的熱分解溫度，而且提高了合金的沖擊強(qiáng)度和模量。唐頌超[7]研究了PE的接枝物對(duì)PC/ABS合金的增容效果。在PC與PEgMAH共混過程中，PC的酚端基OH會(huì)與MAH的酸酐基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而提高了PC與PEgMAH的相容性，而ABS中的丁二烯與PE的相容性也較好。PEgMAH的加入使共混物的缺口沖擊強(qiáng)度大大提高，拉伸強(qiáng)度也有所改善。這是因?yàn)橄嗳輨㏄EgMAH可使共混物兩相界面張力降低，促使兩相更均勻分散，并保持較穩(wěn)定的亞微觀形態(tài)，有利于合金材料力學(xué)性能的改善。蘭州化工研究院和蘭州大學(xué)研究了在PC/ABS合金中加入LLDPEgMAH的增容改性作用。研究表明，該接枝共聚物加入PC/ABS后，可明顯提高合金的耐熱性，改善PC與ABS的相容性，合金的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均明顯提高，但彎曲強(qiáng)度略有下降[26]。美國(guó)開發(fā)的專利[27]采用了一種含有環(huán)氧基團(tuán)的a烯烴聚合物作為增容劑，提高了PC/ABS共混物流動(dòng)性能，且低溫韌性和模量幾乎未受到任何影響。采用SAN代替ABS與PC共混，研究表明PC/SAN是一個(gè)熱力學(xué)部分相容體系。通過測(cè)定共混后PC相和SAN相分別出現(xiàn)的Tg峰，表明SAN含量的增加可以提高PC/ABS體系的相容性。[28]等人對(duì)比不同組分的玻璃轉(zhuǎn)化溫度后認(rèn)為PC相Tg下降是由于SAN的低分子級(jí)分向PC相遷移導(dǎo)致PC相被增塑的結(jié)果，而SAN相由于低分子級(jí)分的遷出，導(dǎo)致了其自身Tg的增高。Wildes等人[29]合成了新型帶仲胺官能團(tuán)的SAN來(lái)反應(yīng)性增容PC/ABS合金。由于PC鏈末端缺乏功能性基團(tuán)，不能為其共混合金提供直接的增容條件，可以通過合成SANamine來(lái)對(duì)共混物間接反應(yīng)增容。SANamine是苯乙烯、丙烯腈、馬來(lái)酸酐三元共聚物與2氨基哌嗪聚合而成。它與ABS中的SAN基體相容，并且能與PC的端基發(fā)生反應(yīng)，形成新的接枝共聚物SANgPC，降低了SAN分散相的粒子尺寸，從而對(duì)PC/ABS增容。雙組分增容劑增容PC/ABS共混體系的性能較相應(yīng)的單一增容劑要有所提高。Tjong[30]采用PPgMAH和一種環(huán)氧樹脂NPES90增容PC/ABS（70/30）共混體系，含有NPES909增容劑的體系的屈服強(qiáng)度、拉伸模量和缺口沖擊強(qiáng)度都優(yōu)于未增容體系和單一增容劑PPgMAH增容的體系。Tg測(cè)定結(jié)果表明，隨NPES909含量的增加，ABS和PC的Tg相互靠近的程度增加，表明增容劑的加入改善了PC、ABS的相容性。目前，一些公司不斷進(jìn)行一些增容改性研究。其中包括使用甲基丙烯酸酯苯乙烯共聚物（MS）增容，主要是通過甲基丙烯酸酯與PC，苯乙烯與ABS的相容來(lái)改善整個(gè)體系的相容性。韓國(guó)三星公司用SAN增容PC/ABS合金；LG廣州使用SAN混配ABS高膠粉與PC共混，制備PC/ABS合金，其中的SAN在共混體系中一方面起到相容作用，另一方面可以調(diào)節(jié)共混物的加工流動(dòng)性。公司的自主研究，促進(jìn)了理論與實(shí)際生產(chǎn)的緊密結(jié)合。改善PC/ABS共混體系的相容性，主要是增強(qiáng)基團(tuán)間的相互作用。大量研究?jī)?nèi)容集中圍繞著以下兩個(gè)方面：利用相似相容原理通過物理方式作用，或者引入反應(yīng)型端基通過化學(xué)反應(yīng)作用。不同作用機(jī)理的相容劑都能夠顯著改善PC/ABS合金的力學(xué)性能。針對(duì)PC/ABS共混物性能的特定要求，采用合適的相容劑進(jìn)行增容還有待于更深入的研究和探討。 PC/ABS合金增韌改性的研究 手機(jī)類電器外殼用PC/ABS塑料合金材料要求具有較高的韌性，主要是滿足外面的覆蓋和主要組合件反復(fù)多次的開蓋和關(guān)蓋使用而不被損壞的要求。同時(shí)要求材料具有較高的制品加工時(shí)的尺寸穩(wěn)定性，能用于生產(chǎn)薄壁部件，在高溫下不易發(fā)生變形，并易于生產(chǎn)出復(fù)雜形狀的手機(jī)殼等組件。因此，增韌PC/ABS復(fù)合材料的研究具有一定的應(yīng)用價(jià)值。 ABS對(duì)PC組分的增韌改性PC/ABS合金中的ABS組分改善了PC組分的低溫抗沖性，起應(yīng)力緩沖作用的主要是ABS中的橡膠相PB。由于PC/ABS合金具有復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)，體系中的SAN與PC間相對(duì)較好的相容作用，使得ABS較均勻地分散于PC基體中（PC含量高時(shí)）形成三相體系——PC相、SAN相、PB橡膠相。其中SAN相包含于PC基體中，而PB顆粒包含于SAN母體中，微觀結(jié)構(gòu)的不同影響著PC/ABS合金的力學(xué)性能。橡膠相PB在合金體系中均勻分散，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，吸收和分散部分沖擊能量。ABS中PB含量的不同，其對(duì)PC的改性效果不同。由于PC/ABS合金的增韌主要是通過增韌組分分散在基體樹脂中，形成宏觀相相容，微觀相分離的體系，通過改善PC/ABS復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，從而改善合金的整體力學(xué)性能。Greco[31]等人對(duì)不同橡膠含量的ABS與PC合金的PC相Tg的下降程度做比較發(fā)現(xiàn)，ABS中橡膠相含量越高，Tg下降越多，證明了橡膠組分對(duì)PC的增塑作用。ABS對(duì)PC的增韌作用同時(shí)依賴于共混體系中彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及SAN接枝橡膠的粒子尺寸。共混體系中ABS含量不同，合金中微觀區(qū)域的海島結(jié)構(gòu)的PC組分將發(fā)生連續(xù)相與分散相的轉(zhuǎn)變。隨著ABS含量的增加，PC/ABS體系中PC組分將由連續(xù)相經(jīng)過雙連續(xù)相，轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾?。金敏善[32]對(duì)PC/ABS微觀結(jié)構(gòu)與共混材料性能的關(guān)系研究表明，PC/ABS共混比為75/25時(shí)，ABS為分散相，PC為連續(xù)相。注射件中ABS在PC中分散狀態(tài)為纖維狀和不連續(xù)層狀，沿注射方向排列；當(dāng)PC/ABS共混比為50/50時(shí)，SAN為連續(xù)相，PC和丁二烯（PB）為分散相，且三相沒有完全分離，此時(shí)PC相為3~7181。m的不規(guī)則形狀，該相內(nèi)包含PB和SAN，PB為直徑50~350181。m的顆粒；當(dāng)PC/ABS共混比為25/75時(shí)，注射件中PC在ABS中呈粒狀分布，且粒子沿注射方向拉長(zhǎng)，此時(shí)制品表現(xiàn)出優(yōu)良的抗沖性能。橡膠相在PC/ABS合金體系中的分散均勻性和粒徑的大小，直接影響著材料的抗沖擊性能。 有機(jī)彈性體對(duì)PC/ABS的增韌研究PC與ABS的相容性部分取決于ABS中丁二烯的含量，因?yàn)镻C與PB( 聚丁二烯)是不相容的。當(dāng)ABS中橡膠含量低時(shí)，PC/ABS相容性較好；而當(dāng)ABS中橡膠含量較高時(shí)，PC/ABS相容性較差。呂通建[33]研究了不同增韌劑對(duì)PC/ABS的作用效果。其中，具有極性基團(tuán)丙烯酸酯類增韌劑與PC樹脂的相容性較好，對(duì)PC/ABS的增韌效果突出。對(duì)于具有以橡膠組分為核的核殼結(jié)構(gòu)的兩相高分子MBS，由于其殼層是與PC部分相容的PMMA，可以用于改進(jìn)PC/ABS的沖擊性能。研究發(fā)現(xiàn)，PC/ABS/MBS三者的共混比為70/10/20時(shí)合金的沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PC的沖擊強(qiáng)度，同時(shí)三相合金的測(cè)試樣條呈象牙白色，質(zhì)地均勻，而且手感較好。彈性體接枝物增韌PC/ABS一方面利用了接枝物的相容性，同時(shí)發(fā)揮了彈性體的增韌作用。羅筑[34]等分別采用苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙膠和聚苯乙烯馬來(lái)酸酐接枝共聚物增韌PC/ABS合金，同時(shí)進(jìn)行了彈性體與增容劑雙組分增韌共混改性試驗(yàn)，結(jié)果表明增容劑（聚苯乙烯馬來(lái)酸酐接枝共聚物）與彈性體（苯乙烯丁二烯嵌段共聚物）的綜合增韌作用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)于單獨(dú)的增韌效果。PEgMAH[7]增韌PC/ABS合金，由于PEgMAH是一種柔性物質(zhì)，起到增韌作用，另一方面接枝物MAH基團(tuán)起到增容作用，從而顯著提高了PC/ABS合金的韌性。EVA可分別作為PC[35]、ABS[36]的增韌劑。EVA中乙烯支鏈含有醋酸基團(tuán)組成的短支鏈，能夠與PC末端的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，原位產(chǎn)生增容作用，表明EVA與PC具有一定的相容性。EVA增韌ABS時(shí)直接混合。形成的ABS/EVA在PC中進(jìn)一步分散，從而使單一彈性體的分散更加均勻。EVA的加入，能夠在一定程度上降低PC、ABS工程塑料加工時(shí)的溫度。 納米無(wú)機(jī)顆粒填充增韌PC/ABS的研究一般來(lái)說，采用橡膠增韌，將導(dǎo)致材料剛度、強(qiáng)度下降；采用無(wú)機(jī)填料進(jìn)行增強(qiáng)，又會(huì)使材料的韌性大幅度下降，而采用納米無(wú)機(jī)粒子則既增強(qiáng)又增韌。無(wú)機(jī)剛性粒子增韌理論[37]認(rèn)為：超細(xì)粒子與大粒徑粒子相比，它們的表面缺陷少，非配對(duì)原子多，與聚合物發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大，增強(qiáng)了粒子與基體的界面粘結(jié)，因而可以承擔(dān)一定的載荷，具有某種增韌的可能。主要原因有以下幾點(diǎn)：①剛性無(wú)機(jī)粒子的存在，產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，易引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微裂紋，吸收一定的變形能；②剛性粒子的存在使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，最終阻止裂紋不致發(fā)展為破壞性開裂；③隨著填料的超細(xì)化，粒子的比表面積增加，填料與基體接觸面積增大，材料受沖擊時(shí)，產(chǎn)生更多的沖擊能，使材料不致破壞。無(wú)機(jī)納米粒子在聚合物基體中的均勻分散是制備性能優(yōu)異的聚合物/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料的關(guān)鍵，因此研究納米粒子在聚合物基體中的分散機(jī)理是至關(guān)重要的。工程塑料PC、ABS的高聚物分子鏈通常含有苯環(huán)，分子延展性和分子變形能力比較有限。這些因素將導(dǎo)致納米無(wú)機(jī)顆粒在工程塑料PC/ABS合金中的應(yīng)用受到一定限制。無(wú)機(jī)納米顆粒經(jīng)改性后，表面的有機(jī)基團(tuán)提高了有機(jī)物和無(wú)機(jī)顆粒兩相界面間的作用力，提高了復(fù)合材料的整體相容性，從而擴(kuò)大了納米顆粒的應(yīng)用范圍。納米顆粒填充應(yīng)用在PC/ABS塑料合金中，能夠起到協(xié)同合金中分散的ABS組分提高塑料基體整體力學(xué)性能的作用。納米蒙脫土和納米碳酸鈣是用途最為廣泛的功能性粉體填料。Wang[38]等將層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土采用十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行表面改性后填充到PC/ABS合金中。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)化的蒙脫土與PC、ABS共混后，層間距增大，表明有機(jī)分子鏈進(jìn)入了納米蒙脫土的層間，擴(kuò)大了蒙脫土的層間距。同時(shí)，無(wú)機(jī)納米蒙脫土的填充，提高了PC/ABS/NanoMMT復(fù)合材料的耐熱性。項(xiàng)賽飛[39]研究了NanoMMT與PC/ABS共混后，形成的PC/ABS多相體系的變化對(duì)復(fù)合材料性能的影響。固定PC/ABS質(zhì)量比為70/30，加入OMMT后體系的拉伸強(qiáng)度變化不大，沖擊強(qiáng)度降低較大，加入2份OMMT時(shí)，PC/ABS復(fù)合材料的彎曲性能最佳。蒙脫土的加入同時(shí)影響了共混體系熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR），其變化呈現(xiàn)隨蒙脫土用量增大而先增大后降低的趨勢(shì)。美國(guó)康奈爾公司研究人員采用納米粘土填充聚碳酸酯(PC)[40]，制備的高性能聚碳酸酯納米復(fù)合材料可用作手機(jī)外殼。通過對(duì)納米粘土的表面處理，確保了納米粘土在聚碳酸酯母體樹脂中分散更均勻，并且在工程塑料相對(duì)高的加工溫度下不分解。與通常處理納米粘土的方法相比較，新開發(fā)的方法處理的納米粘土復(fù)合材料制備的產(chǎn)品不褪色或幾乎不褪色，而且物性也得到改善，特別是韌性比一般PC系納米復(fù)合材料高30%。對(duì)于表面結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的CaCO3，其對(duì)填充的聚合物材料呈化學(xué)惰性，很適合有特殊要求的聚合物材料的填充增強(qiáng)增韌。經(jīng)納米碳酸鈣改性的聚合物復(fù)合材料一般具有如下優(yōu)良的性能：高強(qiáng)度和耐熱性、高阻隔及自熄滅性、優(yōu)良的加工性能和優(yōu)良光澤和透明度[41]。良好的性能組合、簡(jiǎn)單的加工工藝和低廉的價(jià)格，使納米碳酸鈣/聚合物復(fù)合材料制成的高性能合金管材、異型材、板材和薄膜等在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。該類制品具有優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高光澤度、無(wú)毒等特性，易于運(yùn)輸、安裝、保養(yǎng)，并具有優(yōu)良的抗震性，耐輻射老化，性能價(jià)格比優(yōu)于金屬等其他材料。具有優(yōu)異阻隔性能的納米碳酸鈣復(fù)合材料在食品包裝材料市場(chǎng)上也有很大潛力。納米碳酸鈣填充塑料合金具有較好的效果。納米碳酸鈣經(jīng)改性后，表面的有機(jī)基團(tuán)可以提高兩相界面間的作用力，提高了復(fù)合材料的整體相容性，擴(kuò)大了納米碳酸鈣的應(yīng)用范圍。納米碳酸鈣填充應(yīng)用在塑料合金中，協(xié)同合金中的分散組分提高塑料基體的整體力學(xué)性能。納米碳酸鈣加入到PVC/ABS(100/8)復(fù)合體系中，~[42]，復(fù)合材料的韌性提高最大，增加幅度達(dá)200%。吳其曄[43]等人對(duì)PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)剛性無(wú)機(jī)粒子碳酸鈣和分散的彈性體CPE混合填充改性硬質(zhì)PVC制品，能有效地提高體系的沖擊強(qiáng)度，抑制拉伸強(qiáng)度下降，產(chǎn)生與傳統(tǒng)的彈性體增韌改性不同的效果。加入15份活性CaCO3后體系的塑化時(shí)間僅為純PVC的1/4~1/6，且平衡轉(zhuǎn)矩變化不大，與此同時(shí)，體系熱穩(wěn)定性變好，其維卡軟化溫度高于純PVC，加熱尺寸變化率變低。于錫南[44]等研究納米碳酸鈣改性PVC/CPE復(fù)合管材時(shí)發(fā)現(xiàn)，在PVC/CPE（100/8）體系中添加612%份的表面改性納米碳酸鈣時(shí)，管材綜合性能最好。表面改性碳酸鈣用量在18%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能指標(biāo)仍可達(dá)到管材各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，而超細(xì)碳酸鈣的填充量?jī)H為12%，在一定程度上降低了生產(chǎn)成本。王國(guó)全[45]等采用納米碳酸鈣協(xié)同POE增韌PP，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度比純PP增大260%，比POE單一增韌PP效果高1倍。無(wú)機(jī)納米顆粒與有機(jī)彈性體協(xié)同增韌基體材料，有機(jī)彈性體在提高復(fù)合