【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 采用整體晶化法來制作微晶玻璃裝飾板，由于在晶化過程中易出現(xiàn)變形與開裂，產(chǎn)品的質(zhì)量得不到保證，成品率很低，成本高。 近年來，采用粉末燒結(jié)法研制開發(fā)的微晶玻璃裝飾板已取得突破性進(jìn)展，經(jīng)過科研人員的刻苦攻關(guān)，現(xiàn)已解決了玻璃的成分設(shè)計(jì)、玻璃的熔化制度、玻璃顆粒析晶能力的控制等多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)難題。例如，武漢工業(yè)大學(xué)玻璃科學(xué)技術(shù)研究所對(duì)采用燒結(jié)法生產(chǎn)微晶玻璃裝飾板技術(shù)進(jìn)行了深入研究參考文獻(xiàn)，目前已將技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了幾個(gè)研究，都很成功，其中廣東茂名市中辰集團(tuán)有限公司采用武漢工大的技術(shù)，投資8000多萬元，現(xiàn)已投產(chǎn)，年產(chǎn)微晶裝飾平面板和弧面板20萬平方米，有30多個(gè)花色品種，產(chǎn)品成品率較高，基本上沒有氣泡、色差、翹板等缺陷，生產(chǎn)穩(wěn)定。 清華大學(xué)研制的微晶玻璃裝飾板已在內(nèi)蒙古華孚玻璃廠投入生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到國際先進(jìn)水平。河北晶牛集團(tuán)攻克了壓延微晶玻璃技術(shù)難關(guān)，其產(chǎn)品主要技術(shù)性能經(jīng)國家建材局技術(shù)檢測(cè)中心鑒定，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于花崗石、大理石參考文獻(xiàn)。 目前國內(nèi)從事微晶玻璃裝飾板的生產(chǎn)研究已達(dá)20多家。同時(shí)，武漢工業(yè)大學(xué)、清華大學(xué)、中科院上海硅酸鹽研究所等單位的科研人員，經(jīng)過艱苦的努力，已成功地掌握了用粉煤灰、煤矸石、金屬尾礦、黃河泥沙以及工業(yè)廢棄物作為基本原料生產(chǎn)微晶玻璃裝飾板先進(jìn)技術(shù)。這一方面可以大大降低生產(chǎn)成本，另一方面可以變廢為寶，化害為利，節(jié)能降耗，保護(hù)環(huán)境，造福子孫后代。因此，微晶玻璃裝飾材料也是一種迎合時(shí)代潮流的綠色建材。 在我國，微晶玻璃板已大量用作建筑裝飾材料，如代替大理石或花崗石等材料用作外墻、地板、樓面、樓梯踏板、貼柱、大廳柜臺(tái)面、電梯門邊、衛(wèi)生間臺(tái)面、炊事案板等處的裝飾材料及結(jié)構(gòu)材料，也用作陽臺(tái)和門窗材料，各種高檔家具、高檔珍貴工藝品制作及各種用途的其它室內(nèi)裝飾材料?，F(xiàn)已用于機(jī)場(chǎng)、辦公大樓、地鐵、賓館、酒店、別墅以及家庭居室等場(chǎng)合。 我國建材裝飾業(yè)現(xiàn)已步入黃金時(shí)期，現(xiàn)代建筑業(yè)的發(fā)展對(duì)高檔裝飾材料的市場(chǎng)需求量越來越大，集多種優(yōu)良性能于一體、晶瑩閃爍的新型高檔微晶玻璃裝飾材料的市場(chǎng)需求量越來越大，應(yīng)用范圍越來越廣，它被譽(yù)為當(dāng)今世界建筑裝飾的新型頂尖材料。專家預(yù)言，它將領(lǐng)導(dǎo)21世紀(jì)裝飾材料新潮流?！勖夯椅⒕РＡ? 鋼渣和粉煤灰的成分屬于CaO—MgO—Al2O3—SiO2四元系統(tǒng)，該系統(tǒng)的微晶玻璃主晶相為硅灰石、透輝石、堇青石等，但建筑微晶玻璃主要以透輝石和硅灰石為主，這主要是因?yàn)橐赃@2種晶相為主的微晶玻璃有很好的機(jī)械性能和化學(xué)性能，足以滿足建筑及裝飾的要求。 [8]鋼渣是煉鋼過程中排放出來的固體廢棄物，鋼渣一般呈黑色，外觀像結(jié)塊的水泥熟料，其中夾帶部分鐵粒，硬度大，密度為1700—2000kg/m3。鋼渣排放量約為粗鋼產(chǎn)量的10—15Wt%，在冶金工業(yè)渣中，僅次于高爐礦渣的排放量，但其利用率遠(yuǎn)低于高爐渣，僅為10Wt%左右。鋼渣的形成溫度在1500—1700℃，主要由氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等組成。不同的鋼廠其化學(xué)成分含量也有所不同，一般情況下，氧化鈣占30%—60%，氧化鐵占15%—26%，氧化鋁占3%—8%，氧化硅占8%—23%，氧化鎂占4%—11%。[9]目前鋼渣主要應(yīng)用這冶金、建筑材料、農(nóng)業(yè)利用、工程應(yīng)用等幾個(gè)領(lǐng)域。在冶金領(lǐng)域我們可以利用鋼渣回收廢鋼鐵，還可直接作為燒結(jié)礦溶劑使用；在建筑材料方面鋼渣主要用于生產(chǎn)水泥、筑路等；由于鋼渣的主要成分為Ca、Mg、P、Si，還可以充當(dāng)農(nóng)肥和酸性土壤改良劑。但這些方法都存在鋼渣利用率低或附加值低的問題。如利用鋼渣回收廢鋼鐵，其利用率勢(shì)必將大大降低，而且回收鐵用于制備鋼材會(huì)降低鋼材的質(zhì)量；而用于生產(chǎn)水泥和筑路則技術(shù)含量太低，產(chǎn)生的附加值不高；當(dāng)其作為農(nóng)肥使用時(shí)，其中的微量重金屬將嚴(yán)重污染農(nóng)田，而且生產(chǎn)農(nóng)肥的成本也很高。粉煤灰作為燃煤鍋爐企業(yè)排放的一種常見工業(yè)廢棄物，其主要化學(xué)成分為SiOA12OFe2OCaO、MgO、SO3及未燃盡的碳，其礦相組成主要是鋁硅玻璃體，還有少量的石英(α—Si2O3)莫來石(3Al2O3SiO2)等結(jié)晶礦物及未燃盡的碳粒。我國每年的排放量都達(dá)到幾億噸，用于堆放粉煤灰的灰場(chǎng)每年都將占用大量的土地，不但需要消耗大量的水資源，而且還會(huì)嚴(yán)重威脅堆放地及周邊地區(qū)的環(huán)境。而目前我國的粉煤灰利用價(jià)值總體較低，大多用于生產(chǎn)空心磚、加氣混凝土等。包頭市每年的排放量達(dá)到上百萬噸，而由于其主要成分已經(jīng)與水發(fā)生了化合反應(yīng)，且化學(xué)組成不定，難以直接利用于生產(chǎn)水泥等方面，只能用于筑路、填充等用途，或直接采用集中露天堆放的形式進(jìn)行處理。因此，如何提高粉煤灰的綜合利用水平，將具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)價(jià)值。粉煤灰中含有較多的鐵，鐵對(duì)玻璃的顏色會(huì)產(chǎn)生不良的影響，但對(duì)于微晶玻璃來說，鐵卻是一種優(yōu)異的成分。有人曾經(jīng)對(duì)FeO和Fe2O3在CaO—MgO—Al2O3—SiO2系統(tǒng)微晶玻璃中的作用作過研究,結(jié)果表明:FeO和Fe2O3能作為結(jié)晶的晶核劑,晶體的生長不僅取決于氧化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù),而且還取決于Fe2+和Fe3+的比率,并且在玻璃中最先發(fā)現(xiàn)的晶相是尖晶石相(Mg(Al,Fe)2O4),其主晶相是透輝石和鈣黃長石。但也有人指出,對(duì)Fe2+玻璃的內(nèi)部成核結(jié)晶幾乎沒有影響只是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%或更多的以Fe3+存在的玻璃中才顯示出內(nèi)部成核的傾向?！勖夯椅⒕РＡе苽涞目尚行? 制備玻璃的原料必須含有玻璃的基本化學(xué)成份,如SiOAl2OCaO、MgO等。從鋼渣、粉煤灰的成份含量分析知,鋼渣中鈣的含量高，而粉煤灰中硅和鋁的含量較高，鋼渣和粉煤灰的這種成分特點(diǎn)對(duì)于制備建筑微晶玻璃正好可以相互補(bǔ)充，用其制備玻璃從理論上是可行的。但若僅用這兩種原料,其配合料中CaO和Al2O3含量必定偏高,CaO可使玻璃析晶傾向增大,降低熔制質(zhì)量,Al2O3熔點(diǎn)高(2070℃)使配合料難熔化,勢(shì)必提高能耗,所以選擇原料時(shí)既要使SiO2成份達(dá)到一定含量能形成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),又要使組成中CaO和Al2O3含量符合工藝要求,因此,還必須選用輔助原料如SiO2等改善料性,提高微晶玻璃的力學(xué)性能。從原料配比知,配合料中鋼渣、粉煤灰比例都較大,由它們引入的Fe2O3可作為晶核劑。鄭州大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)等單位已成功利用鋼渣和粉煤灰制備了微晶玻璃，用實(shí)踐證明了利用鋼渣和粉煤灰制備微晶玻璃的可行性。但目前還沒有任何單位利用包鋼工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的鋼渣和粉煤灰制備微晶玻璃。隨著我國鋼鐵產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋼鐵廢渣的排放量也日益增加。但目前，我國鋼渣和粉煤灰資源化綜合利用水平偏低、存在利用率低和產(chǎn)品附加值低的嚴(yán)重問題，因此提高我國鋼渣、粉煤灰資源化利用水平特別是粉煤灰高附加值利用，可以實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和深遠(yuǎn)的歷史意義。利用工業(yè)廢渣制備微晶玻璃是一種高附加值的資源化技術(shù)，近十來年利用礦渣制備微晶玻璃在國內(nèi)外已做了大量研究，雖然鄭州大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)等單位以鋼渣和粉煤灰為主要原料成功制備了微晶玻璃，但目前還沒有利用包鋼鋼渣和粉煤灰為主要原料制備微晶玻璃的報(bào)告。 將鋼渣和粉煤灰等固體廢物加以利用，不僅能解決環(huán)境污染和對(duì)土地占用等問題，而且能實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用鋼渣中鈣的含量高，而粉煤灰中硅和鋁的含量較高，鋼渣和粉煤灰的這種成分特點(diǎn)對(duì)于制備建筑微晶玻璃正好可以相互補(bǔ)充。為鋼渣、粉煤灰等固體廢物的資源化利用開辟了一條嶄新的方向。[9]本課題以包鋼鋼渣與粉煤灰為主要原料，利用其硅、鋁、鈣互補(bǔ)的特點(diǎn)制備微晶玻璃，大大提高了包鋼工業(yè)固體廢棄物的綜合利用率：一方面以鋼渣—粉煤灰微晶玻璃替代天然礦產(chǎn)資源，避免了因礦山開采而造成的環(huán)境破壞；另一方面變廢為寶，減小了因其堆放而造成的環(huán)境污染，節(jié)省的大量人力、物力和財(cái)力。通過固體廢棄物整體利用方式，可以實(shí)現(xiàn)鋼渣、粉煤灰等固體廢棄物高附加值利用，并可以解決其零排放問題，達(dá)到資源循環(huán)利用的目的，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)的良性循環(huán)，提升企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。，粉煤灰為主要原料，添加少量的石英砂、硼砂、氧化鈣、純堿等化工原料，以氟化鈣、二氧化鈦為晶核劑，利用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)基礎(chǔ)玻璃組分。采用熔融法制備基礎(chǔ)微晶玻璃。，如核化溫度，核化時(shí)間，晶化溫度和晶化時(shí)間的研究最終確定比較合適的熱處理機(jī)制。、差熱分析、耐腐蝕性、顯微形貌、物相、密度等研究，最終確定合理的玻璃配方及制備工藝。第二章 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì) 對(duì)于微晶玻璃材料來說，它的結(jié)構(gòu)既取決于玻璃的組成，又依賴于熱處理工藝?；瘜W(xué)組成是影響微晶玻璃的析晶性能和主晶相的主要因素，不同的組成決定不同的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，從而得到不同的性能。因此，組成通過微觀結(jié)構(gòu)影響到材料的宏觀性能。在微晶玻璃的組成設(shè)計(jì)中應(yīng)該考慮到以下幾個(gè)問題：(1)玻璃必須具有較低的熔煉溫度，并且熔化和澄清時(shí)間短，能夠在工業(yè)條件下實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)。(2)玻璃在成型過程中保持穩(wěn)定不析晶，在析晶的過程中盡可能得到主晶相，沒有或有很少的其它副晶相。(3)在消除內(nèi)應(yīng)力退火處理的過程中，避免微晶玻璃有晶體析出。(4)玻璃在晶化過程中要求具有盡可能小的變形。 影響微晶玻璃性能最主要的溫度的因素是主晶相的種類及晶粒粒度。前者主要取決于基礎(chǔ)玻璃的組成，玻璃成分通過對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響而決定材料性能：后者則取決于玻璃的晶化工藝制度，即成核和晶體長大區(qū)段及保溫時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)以鋼渣和粉煤灰為主要原料，添加少量的石英砂、CaO等化工原料，制備出以輝石為主晶相的微晶玻璃，并研究當(dāng)鋼渣與粉煤灰以不同比例，不同用量添加時(shí)，對(duì)制備的微晶玻璃物相、形貌組織及性能的影響，最終找出比較合適的利用率及引入的比例?；A(chǔ)玻璃配方的研究采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法，確定比較合適的實(shí)驗(yàn)配方。設(shè)計(jì)微晶玻璃主晶相為輝石相，以CaF2 、TiO2 作為復(fù)合晶核劑，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中以CaO、 Al2O3 、SiO2 、TiO2作為四因素，主要以鋼渣引入CaO，以粉煤灰引入Al2O3，不足成分以化學(xué)原料補(bǔ)足。 實(shí)驗(yàn)原料在設(shè)計(jì)基礎(chǔ)玻璃配方時(shí)，必須考慮到兩個(gè)因素：第一，基礎(chǔ)玻璃結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；第二，玻璃析晶后的晶相組成，考慮各種元素及其含量對(duì)主晶相的影響。微晶玻璃的主晶相在一定程度上決定了材料的性能。從結(jié)晶化學(xué)角度分析，不同的硅氧比可以得到不同的晶相。按照礦物形成條件，當(dāng)SiOAl2O3含量低時(shí)，一般易形成硅氧比小的硅酸鹽(如硅灰石)；當(dāng)SiOAl2O3含量較高時(shí)，易生成架狀硅酸鹽(如長石)。從玻璃形成條件看，其組分中必須含有可以形成玻璃的氧化物，如SiOB2O3和P2O5，同時(shí)還必須含有一定量的中間氧化物，如CaO和MgO等。從鋼渣、粉煤灰的成份含量分析知,鋼渣中鈣的含量高，而粉煤灰中硅和鋁的含量較高，鋼渣和粉煤灰的這種成分特點(diǎn)對(duì)于制備建筑微晶玻璃正好可以相互補(bǔ)充，確定基礎(chǔ)玻璃屬于含有少量Al2O3的CaO—MgO—SiO2系統(tǒng)。為使制備的微晶玻璃具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，選擇透輝石作為主晶相。為此參照含有少量Al2O3的 CaO—MgO—SiO2四元系統(tǒng)相圖()，在輝石相區(qū)內(nèi)擬定合理的配料組成，經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究，最后確定基礎(chǔ)玻璃的成分(wt%)。 CaO MgOSiO2系相圖（wt%）CaOAl2O3SiO2MgOB2O3R2OCaF2TiO218—245—945—503—93644—8 鋼渣、粉煤灰、石英砂、硼砂、氧化鈣、純堿、氟化鈣、二氧化鈦等。 鋼渣的組成：鋼渣的形成溫度在1500—1700℃，主要由氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等組成。不同的鋼廠其化學(xué)