【文章內(nèi)容簡介】 孔率較高、比表面積大、低熱傳導(dǎo)率、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。此外 ，多孔微晶玻璃可以 通過選擇不同的材質(zhì)和控制加工工藝的過程 ,可以制成適合于不同用途的 多孔微晶玻璃 產(chǎn)品。近年來 ，多孔微晶玻璃 被廣泛應(yīng)用 于隔熱隔音材料、工業(yè)污水處理、汽車尾氣處理、電工電子領(lǐng)域、醫(yī)用材料領(lǐng)域以及生物化學(xué)領(lǐng)域 。 利用鋼渣制備性能良好的 多孔微晶玻璃 ，減輕工業(yè)廢物對環(huán)境的污染，重復(fù)利用資源。 多孔微晶玻璃 多孔微晶玻璃 的制備方法 A. 有機(jī)前軀體浸漬法 有機(jī)前軀體浸漬法是將處理好的有機(jī)前軀體（通常選用聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料）浸入預(yù)先制備好的 玻璃粉 料漿中，反復(fù)多次，排除氣體， 使 漿料充分浸潤有機(jī)前軀體，然后將多余漿料排除，反復(fù)滾壓， 以 使?jié){料均勻附著在前軀體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)絲上， 再 干燥燒成。其典型的工藝流程如圖 所示： — 5 — 圖 有機(jī)前驅(qū)體浸漬法制備多孔微晶玻璃的工藝流程圖 Fig. Process flow chart of porous glassceramic prepared by anic precursor impregnation 該種制備方法的工藝關(guān)鍵有以下幾個方面： a. 前軀體的選擇和預(yù)處理 用于制備 多孔微晶玻璃的 的有機(jī)前軀體要求其親水性強(qiáng)、氣孔均勻、彈性高、抗拉強(qiáng)度大、氣孔率高且具有三維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，揮發(fā)及焦化溫度為 150～ 500℃，氣孔為貫通性氣孔，網(wǎng)絡(luò)間膜盡量少。根據(jù)以上要求，目前多選用聚氨基甲酸酯泡沫塑料。 多孔微晶玻璃制品的氣孔均勻性、氣孔大小和氣孔率的高低在很大程度上取決 于 有機(jī)前軀體。因此，應(yīng)根據(jù)制品對氣孔大小和氣孔率高低來選擇相應(yīng)的前軀體。前軀體具有高的彈性和好的抗拉強(qiáng)度是便于在浸漬漿料時前軀體不會被撕裂，浸漬漿料后能夠回彈，以免塌陷而造成堵孔影響使用性能。如果前軀體網(wǎng)絡(luò)間膜較多，在浸漬時網(wǎng)絡(luò)膜上會殘留多余漿料，導(dǎo)致制品堵孔。對于有較多網(wǎng)絡(luò)間膜的前軀體應(yīng)采用預(yù)先處理以除去網(wǎng)絡(luò)間膜，即將前軀體浸入10～ 20％ 濃度的 NaOH 溶液中，在 40～ 60℃ 溫度水解處理 2～ 6 小時，然后反復(fù)揉搓并用清水沖洗前軀體，晾干備用。 b. 漿料制備 要求漿料除具有一般陶瓷漿料的性能外，還需具有盡可能高的固相含量（漿料比重～ ,固相含量 50～ 60vol%） 和較好的觸變性。高的固相含量和粘著性可以保證陶瓷顆粒最大限度地附著在前軀體絲網(wǎng)上，從而能夠提高最終制品的機(jī)械強(qiáng)度。同時要求漿料觸變性較高，以便在浸漬漿料和排除多余漿料時，通過剪切作用降低粘稠度，提高漿料流動性，以便于成型；而在停止成型時，漿料稠度升高，流動性降低，附著在網(wǎng)絲 上的陶瓷顆粒容易固化而定型，以免由于漿料流動造成坯體整體均勻性下降，甚至堵孔。 漿料的制備及其性能的調(diào)整在前軀體法制備 多孔微晶玻璃 的工藝中是至關(guān)重要的一項(xiàng)工作，也是較困難的。高性能的漿料，不僅有利于成型且對保證制品的性能起很大的作用，值得很深入細(xì)致的研究。 c. 漿料浸漬過程 在前軀體上浸漬漿料，可以采用常壓吸附法、真空吸附法、機(jī)械滾壓法及手工揉搓法。有機(jī)泡沫體的選擇 預(yù)處理 浸漬處理 除去多余漿料 干燥 玻璃粉料、添加劑 漿料制備 排除有機(jī)泡沫 燒成 — 6 — 但無論采用哪種 方法 進(jìn)行浸漬，均要求漿料浸漬均勻， 使 玻璃粉料 顆粒充分附著在前軀體上，避免出現(xiàn)浸漬不足，否則在燒成后會出現(xiàn)溶洞或塌陷。浸漬后用滾壓或離心方法將多余 的漿料排除，并反復(fù)揉搓均勻，以使 玻璃粉料 顆粒分布均勻，防止堵孔。成型后的坯體容重在 ～ g/cm3范圍內(nèi)較為合適。 d. 燒成 燒成的關(guān)鍵是使有機(jī)前軀體排除，即在 500℃以下的低溫階段，應(yīng)采用慢速升溫（升溫速率控制在 30～ 50℃ /h 左右），使有機(jī)物緩慢而充分地?fù)]發(fā)排除。若低溫階段升溫過快，會造成開裂和粉化現(xiàn)象。對于較大制品，為防止坯體燒成過程中開裂，可通過調(diào)節(jié)漿料配方以降低燒成收縮和適當(dāng)選配無機(jī)粘結(jié)劑可以保證坯體在不同的溫度階段均有足夠的強(qiáng)度。 有機(jī)前軀體浸漬法的有點(diǎn)在于工藝簡單、操作方便，無需復(fù) 雜設(shè)備。此法已被國內(nèi)外多數(shù) 多孔材料 的研制和生產(chǎn)者所采用。 多孔材料 制品的孔徑大小及氣孔的均勻性 可 通過選擇有機(jī)前軀體來確定。但該方法的缺點(diǎn)是制品的性能受原料 — 有機(jī)前軀體的影響較大，尤其是我國生產(chǎn)的聚氨基甲酸酯泡沫塑料無論在彈性、孔徑均勻性及抗拉強(qiáng)度上，均較國外有很大差距。這在一 定 程度上影響了國內(nèi)前軀體法生產(chǎn)的泡沫陶瓷的性能提高。另外該方法較適合用于形狀簡單的制品（板狀、柱狀等），而難以用來成型復(fù)雜形狀的制品。 B. 發(fā)泡反應(yīng)法 發(fā)泡反應(yīng)法是將聚氨基甲酸酯泡沫塑料的制備工藝移植到泡沫陶瓷制備工藝中，即將制備聚氨基 甲酸酯泡沫塑料的原料中混入較多的陶瓷粉料（預(yù)先制備好），加入發(fā)泡劑、催化劑及泡沫穩(wěn)定劑等，充分?jǐn)嚢杈鶆?，使之發(fā)生發(fā)泡反應(yīng)而獲得泡沫陶瓷坯體。這相當(dāng)于用陶瓷粉料作為填充劑的聚氨基甲酸酯乙酯泡沫塑料的制備方法。其工藝流程如圖 所示： 圖 發(fā)泡反應(yīng)工藝流程圖 Process flow chart of foaming reaction 這種方法工藝關(guān)鍵如下： a. 原料的均化處理 原料按配比配合好之后，應(yīng)充分?jǐn)嚢杈鶆?。這主要有兩個 目的，一是使陶瓷粉料與有玻璃粉料 +水 發(fā)泡反應(yīng) 強(qiáng)力攪拌 加入催化劑和泡沫穩(wěn)定劑 充分混勻 混勻 粗 MDI+ 聚酯（或聚醚） 混勻 成品檢測 燒成 干燥 — 7 — 機(jī)原料混合均勻，避免出現(xiàn)粉料團(tuán)聚現(xiàn)象，以使成型后坯體各部分陶瓷相含量一致。二是使有機(jī)反應(yīng)原料及催化劑、泡沫穩(wěn)定劑混合均勻，以使反應(yīng)完全，形成的泡沫均勻。 b. 反應(yīng)時間的控制 發(fā)泡反應(yīng)一般較快，如采用上述工藝的一步發(fā)泡法， ～ 3 分鐘發(fā)泡即可進(jìn)行完畢。選擇適合的催化劑體系及其加入量，調(diào)節(jié)反應(yīng)速率是非常必要的。如果反應(yīng)過快，短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的氣體，易造成出現(xiàn)大泡及坯體塌陷和孔徑不均勻。 發(fā)泡反應(yīng)法成型 多孔微晶玻璃的 工藝較復(fù)雜，不易控制，且制備的 多孔微晶玻璃 易出現(xiàn)粉化剝落現(xiàn)象，因而被較 少采用。但掌握成熟的發(fā)泡工藝后，通過注入式發(fā)泡成型，可制備形狀復(fù)雜的 多孔微晶玻璃 制品，滿足特殊場合的應(yīng)用 [5]。 值得注意的是，出現(xiàn)粉化和塌陷現(xiàn)象，不僅與工藝控制有關(guān)，也與有機(jī)物對陶瓷粉料的分散作用有關(guān)。由于有機(jī)物與陶瓷粉料被充分混勻，陶瓷顆粒間相互接觸面減少，燒成過程中有機(jī)物被排除，使得坯體強(qiáng)度降低，出現(xiàn)塌陷。且由于顆粒間接觸面小，陶瓷顆粒致密較困難，難以燒結(jié)在一起 [6]。在陶瓷粉料中適當(dāng)加入陶瓷纖維（ 1～ 10%）會有效地增加坯體燒結(jié)過程中的強(qiáng)度，避免出現(xiàn)粉化和塌陷現(xiàn)象。 C. 有機(jī)物填積法 有機(jī)物堆積法 是將粒狀有機(jī)物（或經(jīng)短化處理的其它形狀的有機(jī)物）堆積起來，使陶瓷漿料流入有機(jī)物所形成的空間中，干燥后進(jìn)行燒成， 使 有機(jī)物燒失，陶瓷粉料燒結(jié)形成泡沫陶瓷。這同一般多孔陶瓷的制備方法類似（一般多孔陶瓷成型是在陶瓷原料中混入一定量的有機(jī)物質(zhì)，在高溫時有機(jī)物排除，產(chǎn)生氣孔） [7]只是有機(jī)物的用量更大。這也導(dǎo)致了這種方法的最大缺點(diǎn)是有機(jī)物含量高，燒成過程中有機(jī)物排除較困難，制品的強(qiáng)度較低，孔徑大小及均勻性難以得到有效控制。因此，目前這種方法被較少采用。國外僅在泡沫陶瓷的研制初期進(jìn)行過嘗試。 D. 添加造孔劑法 該工藝通 過在陶瓷配料中添加造孔劑 ， 利用造孔劑在坯體中占據(jù)一定的空間 ， 然后經(jīng)過燒結(jié) ， 造孔劑離開基體而成氣孔來制備多孔陶瓷 [8]。雖然在普通的陶瓷工藝中 ， 采用調(diào)整燒結(jié)溫度和時間的方法 ， 可以控制燒結(jié)制品的氣孔率和強(qiáng)度 ， 但對于多孔陶瓷燒結(jié)溫度太高會使部分氣孔封閉或消失 ， 燒結(jié)溫度太低 ， 則制品的強(qiáng)度低 ， 無法兼顧氣孔率和強(qiáng)度 ，而采用添加造孔劑的方法則可以避免這種缺點(diǎn) ， 使燒結(jié)制品既具有高的氣孔率 ， 又具有很好的強(qiáng)度 [9]。 添加造孔劑工藝制備多孔陶瓷的關(guān)鍵在于造孔劑種類和用量的選擇 ， 其次是粒徑的大小。添加造孔劑的目的在于促使多孔材料 的氣孔率提高 ， 因此它必須滿足下列條件 ： 在加熱程中易于排除 。排除后在基體中無有害殘留物 ， 不 與 基體反應(yīng) [10]。造孔劑的種類很多 ，其造孔原理也有所不同。所以造孔劑可分為無機(jī)物和有機(jī)物兩大類。無機(jī)造孔劑如易揮發(fā)性無機(jī)物碳酸氫銨、碳酸銨、氯化銨等 ， 是通過特定溫度下無機(jī)物的分解產(chǎn)生大量氣體 ，在冷卻后保留下來成為氣孔 ； 一些熔點(diǎn)較高 ,但可溶于水、酸或堿溶液的無機(jī)鹽 Na2SOCaSO NaCl 等 ， 是待基體燒結(jié)后 ， 用水、酸或堿溶液浸出造孔劑而保留下來稱為氣孔 ； — 8 — 有機(jī)造孔劑如淀粉、碳粉、煤粉等一些天然纖維、高分子聚合物 ,是在磨具壓制成型的過程中自身占有一定尺寸的空間 ,在隨后的燒結(jié)的高溫條件下氧化燃燒 ， 并形成一定的氣孔。最新報道 ， 采用棉花纖維作為造孔劑 ， 利用漿料浸漬的方法來獲得氣孔呈單向排列的多孔陶瓷 ， 其開口氣孔率達(dá) 35%， 彎曲強(qiáng)度高達(dá) 160MPa[11]。 添加造孔劑工藝主要包括混料、成型和燒結(jié) 3 個工藝。其成型方法主要有模壓、擠壓、等靜壓、注射和粉料澆注等。利用這種方法可以制得形狀復(fù)雜的泡沫陶瓷制品，但制品氣孔分布的均勻性較差 [12]。氣孔尺寸 10μm～ 1mm,孔隙率可高達(dá) 50%左右 [13]， 用于過濾器、催化劑載體 材料等。其缺點(diǎn)是氣孔分布均勻性差 ， 孔隙率偏低 [14]。 E. 顆粒堆積法 顆粒堆積工藝是在骨料中加入相同組分的微細(xì)顆粒 [15]， 利用微細(xì)顆粒易于燒結(jié)的特點(diǎn) ， 在高溫狀況下產(chǎn)生液相 ， 使骨料（大顆粒）連接起來?？讖降拇笮∨c骨料粒徑成正比 ，骨料粒徑越大 ， 形成的多孔陶瓷平均孔徑就越大 ， 呈線性關(guān)系。骨料顆粒尺寸越均勻 ， 產(chǎn)生的氣孔分布也越均勻。另外添加劑的含量和種類以及燒成溫度對微孔體的分布和孔徑大小有直接的影響。 F. 自蔓延高溫合成工藝 自蔓延高溫合成（ selfpropagating hightemperature synthesis,SHS）方法的概念是由前蘇聯(lián)科學(xué)家 MazhanowA G 在 1967 年首先提出來的 [16] ， SHS 的本質(zhì)是一種高放熱無機(jī)化學(xué)反應(yīng)，其基本反應(yīng)過程是：向體系提供必要能量（點(diǎn)火），誘發(fā)體系局部產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，此后，這一化學(xué)反應(yīng)過程在自身放出的高熱量的支持下繼續(xù)進(jìn)行，最后將燃燒（反應(yīng)）波蔓延到整個體系，從而制備出所需的陶瓷材料 [17]。技術(shù)以其高效、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和所得材料的良好性能等特點(diǎn)而倍受矚目。另外， SHS 反應(yīng)產(chǎn)物通常具有很高的孔隙率，常利用這一特點(diǎn)來制備具有多孔連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，而 且通過添加造孔劑可進(jìn)一步提高制品的開孔孔隙率 [18]。 G. 冷凍干燥工藝 這種基于冷凍原理的獨(dú)特的陶瓷制備工藝可以制備具有復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷。其原理是在陶瓷料漿冷凍的同時 ， 控制晶體冰單向生長 ,在低壓條件下進(jìn)行干燥處理 ， 此時溶劑冰升華而排出 ， 坯體中形成定向排布的孔結(jié)構(gòu) ， 之后進(jìn)行燒結(jié)。該工藝的特點(diǎn)是坯體燒成收縮小、燒成控制簡單、孔結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強(qiáng)、制品機(jī)械強(qiáng)度相對較好 [19]。 Fukasawa 等以水為溶劑 [20],制備出同時含有宏觀氣孔和微觀氣孔的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷 ， 制備過程中對環(huán)境不產(chǎn) 生 污染 ， 顯示出良好 的環(huán)境友好性。該工藝也可用于制備其他多孔材料 ， 具有廣闊的發(fā)展前景。 H. 溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法 [21]主要用來制備孔徑在納米級的微孔陶瓷材料。同時本方法經(jīng)改進(jìn)后也可以制備高規(guī)整度泡沫陶瓷材料。運(yùn)用溶膠 凝膠技術(shù)制備泡沫材料 ， 在溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)化過程中 ， 體系的粘度迅速增加 ， 從而穩(wěn)定了前期產(chǎn)生的氣泡 ， 有利于發(fā)泡該工藝與其他工藝相比有其獨(dú)特之處 ,它還可以制備孔徑在納米級、氣孔分布均勻的泡沫陶瓷薄膜 ,現(xiàn) — 9 — 在正成為無機(jī)薄膜制備工藝中最為活躍的研究領(lǐng)域 [22]。 多孔微晶玻璃的 應(yīng)用 自 20 世紀(jì) 70 年代 美國首先研制出 多孔 陶瓷后 ，多孔 陶瓷因其良好的性能得到了人們極大的重視 [23]。最初 多孔 陶瓷主要應(yīng)用于高溫熔融合金過濾 ， 隨著 多孔 陶瓷制備技術(shù)的不斷發(fā)展 ， 如今 多孔 陶瓷的應(yīng)用范圍得到了很大的擴(kuò)展。由過濾、環(huán)境、絕緣材料、熱工等領(lǐng)域擴(kuò)展到隔熱、吸音、電子、光電、傳感、生物、化學(xué)汽車工業(yè)領(lǐng)域。例如 ，多孔 陶瓷可被用作陶瓷傳感器的濕敏和氣敏元件、高速電子系統(tǒng)的襯底材料、燃料電池的多孔電極、電池的分離介質(zhì)和電極等。 A. 燃燒器 應(yīng)用 多孔 陶瓷材料還可以制造介質(zhì)燃燒器 [24]。具有良好熱交換性的 多孔 陶瓷材料可以降低火焰溫度 ， 在惰性 多孔 陶瓷表面內(nèi)或在接近陶瓷表面處進(jìn)行預(yù)混合燃燒可以節(jié)省能量 ， 并能顯著降低 CO 和 NO 的排放。同時 ， 該種燃燒器可以使用多種燃料 ， 具有廣泛的適應(yīng)性。 B. 隔熱材料 在 多孔 陶瓷中由于閉氣孔的存在 ， 降低了其放熱效率 ， 減少了熱傳播過程中的對流 ，使 多孔 陶瓷具有熱傳導(dǎo)率低、抗熱震性能優(yōu)良等特性 ， 是一種理想的耐熱材料 。 由 多孔 陶瓷制備的典型耐熱材料為耐熱磚 ， 其材質(zhì)有 Al2O SiC 和鎂質(zhì)材料等 [25],其使用溫度高達(dá)1600℃。目前 ， 世界上最好的隔熱材料正是這類材料 ， 稱之為“超級絕熱材