【文章內(nèi)容簡介】 輻射引發(fā)乳液聚合方法有如下特點：（1）不需使用引發(fā)劑。這不僅可得到高純度的產(chǎn)物，同時也排除了自由基對引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移而導致分子量的降低。（2）超聲輻照具有強烈的分散、攪拌和乳化等作用，能促進單體在乳液體系中的分散，而且對生成的乳膠粒還有一定的穩(wěn)定作用，從而能顯著降低乳化劑的含量。有可能在很低的乳化劑的濃度下，或者甚至在沒有乳化劑存在的情況下進行乳液聚合，從而有可能避免乳液聚合的主要不足即乳化劑的存在可能帶來的弊病。而且制得的聚合物乳膠粒子粒徑較小。范圍可在納米級。（3）聚合反應可在低溫下進行。較低的溫度有利于聲致自由基的生成，這就使反應能在較低的溫度下進行，從而大大避免了不必要的副反應（例如鏈轉(zhuǎn)移反應 ）的產(chǎn)生，一方面增加了高聚物結(jié)構的規(guī)整性，同時也提高了分子量。（4）與超聲輻照本體聚合相比，反應速率快。例如，BA的超聲輻照乳液聚合10min轉(zhuǎn)化率可達90％左右。 超聲輻照乳液聚合機理超聲輻照產(chǎn)生的自由基源于超聲空化，超聲空化產(chǎn)生的局部高溫高壓使物質(zhì)分子裂解成自由基。進一步引發(fā)單體反應；而常規(guī)乳液聚合中通常需要加入化學引發(fā)劑，這些化學引發(fā)劑加熱分解或通過氧化還原反應產(chǎn)生自由基引發(fā)單體反應。由于兩者產(chǎn)生自由基的途徑不一樣，故有一定的差異。 超聲輻照乳液聚合過程 已有的關于超聲輻照乳液聚合動力學研究結(jié)果則表明：超聲輻照乳液聚合過程中無明顯的恒速期，只有增速期和降速期。與微乳液聚合相同。這是因為超聲空化作用不斷產(chǎn)生大量的自由基，并且乳液不斷受到超聲波的強剪切作用，大的單體珠滴被分散成更小的液滴，所以成核過程在整個超聲乳液聚合反應中將持續(xù)存在，反應中活性點數(shù)目不恒定，因而不存在反應恒速期。在增速期內(nèi)聚合物粒子數(shù)目不斷增加，逐漸達到最高反應速率。其后由于單體濃度的不斷下降使得聚合速率開始降低 。 種子乳液聚合 種子聚合法可以分為乳液種子聚合法和分散溶脹聚合法。，改變?nèi)榛瘎┓N類和用量，或者改變工藝條件，雖然可使微粒直徑有所增加，但是要使粒徑不小于1μm，則很困難。為了達到此目的，發(fā)展了乳液種子聚合法。乳液種子聚合主要用于制備單分散且粒徑小于2μm的乳液，而常規(guī)條件下，則很難獲得幾微米至幾十微米的微粒 種子乳液聚合是將少量單體在有限的乳化劑條件下先乳液聚合成種子乳膠（50100nm或更?。?，然后將少量種子乳膠（1％3％）加入正式乳液聚合的配方中，種子膠粒被單體溶脹，繼續(xù)聚合，使粒徑增大。經(jīng)過多級溶脹聚合，粒徑可達12微米或更大。種子乳液聚合成功的關鍵是防止乳化劑過量，以免形成新的膠束，膠束僅供膠粒保護只需即可。巫輝[14]人采用反應性乳化劑,、,。隨著反應溫度的升高,乳液的平均粒徑逐漸變小，粒徑分布變寬。 隨著油水比的提高,乳膠粒的平均粒徑增加。 粒徑隨乳化劑用量增加逐漸減小,%時,粒徑變化趨于平緩。 核殼乳液聚合 核殼乳液聚合是種子乳液聚合的發(fā)展。若種子聚合和后繼聚合采用完全不同的單體則形成核殼結(jié)構的膠粒，在核與殼的界面上形成接枝成層，增加兩者的相容性和粘結(jié)力，提高力學性能。核殼乳液聚合成功的關鍵也是限量乳化劑。 無皂乳液聚合 無皂乳液聚合是在傳統(tǒng)乳液聚合的基礎發(fā)展起來的一項聚合反應新技術。它是指在反應過程中完全不含或僅含微量(其濃度小于CMC值)乳化劑的乳液聚合。 所謂無皂乳液聚合是指利用引發(fā)劑或極性共單體，將極性或可電離的基團化學鍵接在聚合物上，使聚合產(chǎn)物本身就成為表面活性劑。一般乳膠粒表面吸附有乳化劑，難以用水洗干凈，在生化醫(yī)藥制品的載體應用上受到了限制，而無皂乳液聚合解決了這個問題。 傳統(tǒng)的乳液聚合具有不同其它聚合方法的獨特優(yōu)點如成本低、無污染、反應易操作以及產(chǎn)物相對分嚴質(zhì)量高等得到廣泛的應用。但由于反應過程中需要加入一定量的乳化劑，而且會將乳化劑帶到最終產(chǎn)品中去。從而影響乳液聚合物的應用性能如電性能、光學性能、表面性能及耐水性等。無皂乳液聚合由了反應過程中不含有乳化劑，故而克服了傳統(tǒng)乳液聚合中由于乳化劑存在而對最終聚合物性能造成不良影響的弊端。除此之外，、單分散、表面清潔的聚合物粒子，可用于標推測量的基準物。同時，可以通過粒子設計使粒子表面帶有各種功能基閉而廣泛用于生物醫(yī)學等領域。 顧井麗[15]等人用無皂乳液聚合制備亞微米級單分散聚苯乙烯微球。(1)采用無皂乳液聚合制備的聚苯乙烯微球分散性好,粒徑為亞微米級。(2)采用NaOH和NaHCO 3復合溶液調(diào)節(jié)聚合體系pH值,是控制聚合動力學、微球粒徑及單體分散性的一種有效手段,且其質(zhì)量比為1∶1時緩沖效果較好。最終轉(zhuǎn)化率隨復合溶液加入量的增加而下降,微球粒徑存在極值。(3) 反應前期聚合速率隨KPS質(zhì)量分數(shù)的增加而增大。但其用量過大,會導致反應后期最終轉(zhuǎn)化率偏低。其用量過低時,粒徑趨于寬分布。當 KPS質(zhì)量分數(shù)為單體的2%～3%時,可增加體系的穩(wěn)定性,改善微球的單分散性,粒徑趨小。（4）單體質(zhì)量分數(shù)的增加對聚合速率的影響不大。微球粒徑隨單體質(zhì)量分數(shù)的增加而增大,但聚苯乙烯粒徑隨單體質(zhì)量分數(shù)的增大而增大. 單體質(zhì)量分數(shù)過高時,會影響微球單分散性，且導致體系失穩(wěn),一般以不超過10%為宜。 儲鴻[16]等人利用偶氮型聚乙二醇大分子引發(fā)劑 ( VPE) 引發(fā)苯乙烯進行無皂乳液聚合,制得了顆粒形態(tài)規(guī)整、單分散性較好的共聚物納米微球。隨著VPE用量的增加,所得到的納米微球的粒徑減小。隨著VPE含量的增加,聚合物微球的粒徑減小,聚合物乳液的黏度隨之增加。 微乳聚合 微乳液的概念最早是由Hoar等人在1943年提出的，之后這樣的體系又被稱為溶脹的膠束溶液或者透明的乳液。1980年Stoffer和Bone首先報道了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)的微乳液聚合；Atik和Thomas報道了一系列關于苯乙烯O/W的微乳液聚合研究。進入20世紀90年代，微乳液聚合的研究工作更為深入。微乳液是區(qū)別于微滴乳液和普通乳液而言的，微乳液直徑為10 nm100nm，細乳液直徑為100 nm400nm，普通乳液直徑一般在幾百納米到上千納米，微乳液是一種熱力學穩(wěn)定、光學上透明或半透明的分散體系，體系中包含相當數(shù)目的表面活性劑。微乳液和乳液一樣分為O/W型微乳液(正相微乳液)和W/O型微乳液(反相微乳液)[17]。 由于聚合物微乳液有其獨到的特點，故已逐漸引起人們的重視。目前已合成出不少聚合物微乳液新產(chǎn)品，并且已經(jīng)開發(fā)出諸多用途。制備多孔材料、制備聚合物納米粒子。目前已廣泛應用于化妝品、粘合劑、燃料乳化上光蠟等方面，特別是在近年來興起的藥物微膠囊化、納米級金屬材料、聚合物粉末的制備和提高石油采收率工業(yè)中有著重要的應用[18]。 微乳聚合配方的特點是：單體用量很少（﹤10％），乳化劑用量很多（﹥單體用量），并加有大量戊醇（其摩爾數(shù)大于乳化劑摩爾數(shù)）作為助乳化劑，乳化劑和戊醇能形成復合膠束和保護膜，還可以使水的表面張力降得很低，因而使單體分散成1080nm的微液滴，乳液穩(wěn)定性良好。與傳統(tǒng)的乳液聚合相比，微乳液粒徑在880nm，屬于納米級微粒，經(jīng)特殊的表面活性劑體系保護，可成為熱力學穩(wěn)定體系，各向同性，清亮透明。 馮?？?淡宜[19]通過可控微乳液聚合制備聚苯乙烯超微粒子 ，發(fā)現(xiàn)(1) 在苯乙烯的微乳液聚合體系中,引入AIBN /CuCl2 ,可以使反應在一定程度可控。（2）在由 AIBN /CuCl2 組成的引發(fā)系中加入少量小分子電解質(zhì),可實現(xiàn)分子量隨 轉(zhuǎn)化率線性增加,進一步提高聚合反應的可控性。（3）聚合物乳膠粒子呈球狀,尺寸超微,粒徑在30nm80nm之間。 反相乳液聚合 反相乳液聚合是乳液聚合研究領域中新開拓的一個分支。反相乳液聚合指將水溶性單體的水溶液、有機溶劑、油溶性引發(fā)劑、油溶性乳化劑分散成油包水型（W/O）乳液，而后聚合。 常規(guī)的乳液聚合是使油活性單體借助水包油型乳化劑的作用乳化分散于水中，由水溶性或油溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合．得到聚合物微粒分散于水中的O/W型乳狀液。而反相乳液聚合采用水溶性單體，通常是它的水溶液，借助油包水型（W/O）乳化劑乳化分散于油中(有機溶劑中)，由水溶性或油浴性引發(fā)劑引發(fā)聚合，得到水溶脹的聚合物粒子在油中的w／O型膠體分散體[20]。 單分散聚合物微球作為粒度標準物質(zhì)隨著粉體技術的發(fā)展，對亞微米和納米尺度粉體的檢測需求日益迫切，與此相適應的各種粒度測量技術和儀器不斷進步，其中掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、光子相關譜(動態(tài)光散射)、激光衍射、激光散射粒度儀等始終是測量亞微米／納米級微球尺寸的重要手段。然而，由于粒度表征的復雜性，無論粒度測量所遵循何種原理，粒度測量手段無例外地需要亞微米／納米級粒度標準物質(zhì)進行校正或驗證；在動態(tài)光散射和膠體體系的研究中，亞微米／納米級粒度標準物質(zhì)也得到廣泛應用。在生物實驗室中，亞微米／納米級粒度標準物質(zhì)還是測定細菌、病毒、核糖體和小細胞物質(zhì)大小的方便工具；另外，研制粒度標準物質(zhì)、建立技術標準還是國際貿(mào)易競爭的需要。 國際上使用的亞微米／納米級粒度標準物質(zhì)通常是單分散的PS微球，也有二氧化硅微球。到目前為止，屬于國家級的亞微米／納米級粒度標準物質(zhì)的只有美國NIST提供的標稱粒徑為 nm的四種PS微球和標稱粒徑為1 000nm (GBWl2009)、350nm (GBWl2010)和60 nm(GBwl2011)的我國一級Ps粒度標準物質(zhì)。與微米級以上的粒度標準物質(zhì)相比，尺度間隔范圍大，品種少。而隨著納米科技的發(fā)展，標準化和許多研究領域都需要更多規(guī)格的亞微米／納米級粒度標準物質(zhì)，亞微米／納米級粒度標準物質(zhì)要求均勻、穩(wěn)定、有極高的單分散度，與微米級粒度標準物質(zhì)相比，亞微米／納米級粒度標準物質(zhì)的合成對制備條件和反應控制要求更高[21]。 單分散聚合物微球作為制備膠粒晶體的原料膠粒晶體是當今膠體化學、材料科學和信息科學交叉的前沿領域。膠粒晶體的主要用途之一是用于制備膠體型光子晶體；光子晶體是指具有光子帶隙（Bandgap）結(jié)構的一類新材料，可有效地控制光子的傳播，是全光集成回路器件的基礎[22]。光子晶體因具有特殊的物理性能如超棱鏡效應、超透鏡效應、復折射效應、絕緣性、彎曲性等可以做出尺寸很小功能卻很強的光子器件。它廣闊的應用前景使光子晶體成為當今應用物理和材料科學領域的一個研究熱點，得到了蓬勃的發(fā)展。而由聚苯乙烯(PS)微球組裝的膠粒晶體引起了廣泛的關注。作為一類新型三維有序亞微米材料，PS膠粒晶體在許多領域都有潛在的用途。它可潛在地用于光子