【正文】 ／納米級粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成對制備條件和反應(yīng)控制要求更高[21]。到目前為止，屬于國家級的亞微米／納米級粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的只有美國NIST提供的標(biāo)稱粒徑為 nm的四種PS微球和標(biāo)稱粒徑為1 000nm (GBWl2009)、350nm (GBWl2010)和60 nm(GBwl2011)的我國一級Ps粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在生物實(shí)驗(yàn)室中，亞微米／納米級粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還是測定細(xì)菌、病毒、核糖體和小細(xì)胞物質(zhì)大小的方便工具；另外，研制粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、建立技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)還是國際貿(mào)易競爭的需要。 單分散聚合物微球作為粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨著粉體技術(shù)的發(fā)展，對亞微米和納米尺度粉體的檢測需求日益迫切，與此相適應(yīng)的各種粒度測量技術(shù)和儀器不斷進(jìn)步，其中掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、光子相關(guān)譜(動態(tài)光散射)、激光衍射、激光散射粒度儀等始終是測量亞微米／納米級微球尺寸的重要手段。 常規(guī)的乳液聚合是使油活性單體借助水包油型乳化劑的作用乳化分散于水中，由水溶性或油溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合．得到聚合物微粒分散于水中的O/W型乳狀液。 反相乳液聚合 反相乳液聚合是乳液聚合研究領(lǐng)域中新開拓的一個(gè)分支。（2）在由 AIBN /CuCl2 組成的引發(fā)系中加入少量小分子電解質(zhì),可實(shí)現(xiàn)分子量隨 轉(zhuǎn)化率線性增加,進(jìn)一步提高聚合反應(yīng)的可控性。與傳統(tǒng)的乳液聚合相比，微乳液粒徑在880nm，屬于納米級微粒，經(jīng)特殊的表面活性劑體系保護(hù)，可成為熱力學(xué)穩(wěn)定體系，各向同性，清亮透明。目前已廣泛應(yīng)用于化妝品、粘合劑、燃料乳化上光蠟等方面，特別是在近年來興起的藥物微膠囊化、納米級金屬材料、聚合物粉末的制備和提高石油采收率工業(yè)中有著重要的應(yīng)用[18]。目前已合成出不少聚合物微乳液新產(chǎn)品，并且已經(jīng)開發(fā)出諸多用途。微乳液和乳液一樣分為O/W型微乳液(正相微乳液)和W/O型微乳液(反相微乳液)[17]。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，微乳液聚合的研究工作更為深入。 微乳聚合 微乳液的概念最早是由Hoar等人在1943年提出的，之后這樣的體系又被稱為溶脹的膠束溶液或者透明的乳液。隨著VPE用量的增加,所得到的納米微球的粒徑減小。微球粒徑隨單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,但聚苯乙烯粒徑隨單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大. 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí),會影響微球單分散性，且導(dǎo)致體系失穩(wěn),一般以不超過10%為宜。當(dāng) KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體的2%～3%時(shí),可增加體系的穩(wěn)定性,改善微球的單分散性,粒徑趨小。但其用量過大,會導(dǎo)致反應(yīng)后期最終轉(zhuǎn)化率偏低。最終轉(zhuǎn)化率隨復(fù)合溶液加入量的增加而下降,微球粒徑存在極值。(1)采用無皂乳液聚合制備的聚苯乙烯微球分散性好,粒徑為亞微米級。同時(shí)，可以通過粒子設(shè)計(jì)使粒子表面帶有各種功能基閉而廣泛用于生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。無皂乳液聚合由了反應(yīng)過程中不含有乳化劑，故而克服了傳統(tǒng)乳液聚合中由于乳化劑存在而對最終聚合物性能造成不良影響的弊端。但由于反應(yīng)過程中需要加入一定量的乳化劑，而且會將乳化劑帶到最終產(chǎn)品中去。一般乳膠粒表面吸附有乳化劑，難以用水洗干凈，在生化醫(yī)藥制品的載體應(yīng)用上受到了限制，而無皂乳液聚合解決了這個(gè)問題。它是指在反應(yīng)過程中完全不含或僅含微量(其濃度小于CMC值)乳化劑的乳液聚合。核殼乳液聚合成功的關(guān)鍵也是限量乳化劑。 核殼乳液聚合 核殼乳液聚合是種子乳液聚合的發(fā)展。 隨著油水比的提高,乳膠粒的平均粒徑增加。巫輝[14]人采用反應(yīng)性乳化劑,、,。經(jīng)過多級溶脹聚合，粒徑可達(dá)12微米或更大。為了達(dá)到此目的，發(fā)展了乳液種子聚合法。 種子乳液聚合 種子聚合法可以分為乳液種子聚合法和分散溶脹聚合法。在增速期內(nèi)聚合物粒子數(shù)目不斷增加，逐漸達(dá)到最高反應(yīng)速率。與微乳液聚合相同。由于兩者產(chǎn)生自由基的途徑不一樣，故有一定的差異。 超聲輻照乳液聚合機(jī)理超聲輻照產(chǎn)生的自由基源于超聲空化，超聲空化產(chǎn)生的局部高溫高壓使物質(zhì)分子裂解成自由基。（4）與超聲輻照本體聚合相比，反應(yīng)速率快。（3）聚合反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行。而且制得的聚合物乳膠粒子粒徑較小。（2）超聲輻照具有強(qiáng)烈的分散、攪拌和乳化等作用，能促進(jìn)單體在乳液體系中的分散，而且對生成的乳膠粒還有一定的穩(wěn)定作用，從而能顯著降低乳化劑的含量。 超聲輻照乳液聚合的特點(diǎn)與其他引發(fā)聚合方法相比,超聲輻射引發(fā)乳液聚合方法有如下特點(diǎn)：（1）不需使用引發(fā)劑。超聲輻照引發(fā)本體和溶液均相體系中聚合反應(yīng)的研究報(bào)道較多，但是這些聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率都較低（12%）。當(dāng)超聲波在液體媒介中傳播時(shí)，聲空化效應(yīng)能產(chǎn)生局部高溫高壓，并伴隨有強(qiáng)烈的沖擊波和微射流。超聲波是一種頻率為2104~107的機(jī)械振動波。 超聲輻射乳液聚合 乳液聚合技術(shù)因具有反應(yīng)散熱快，并能在提高反應(yīng)速率的同時(shí)提高聚合物分子量一直很受人們重視。弭勇[12]等人用乳液法制備聚苯乙烯納米微球，發(fā)現(xiàn)合成參數(shù)對苯乙烯轉(zhuǎn)化率和聚苯乙烯分子量具有較大影響。一鍋法中反應(yīng)單體一次加入反應(yīng)體系時(shí),得到的產(chǎn)物分散性較差,粒子互相連接在一起,要得到分散性良好的納米微球需要加大乳化劑的用量。隨著反應(yīng)溫度的升高,乳液的平均粒徑逐漸變小,粒徑分布變寬。下面將對其進(jìn)行簡要的介紹：王東波[11]等人通過乳液聚合的方法,成功地制備出了粒度在50nm左右,粒徑分布均勻且具有良好球形度的單分散PS納米微球。但是，對于水溶性稍強(qiáng)的甲基丙烯酸甲酯來說，雖然膠束成核仍然存在，但是水相成核已不容忽視了。依靠膠粒內(nèi)的殘余單體繼續(xù)聚合，聚合速率遞降。一般以單體液滴的消失或聚合速率開始下降為標(biāo)志。第二階段：恒速期，這一階段從增溶膠束消失開始，只有膠粒和液滴兩種粒子。第一階段：增速期，水相中自由基不斷進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)其中的單體而成核，繼續(xù)增長聚合，轉(zhuǎn)變成單體聚合物膠粒。同時(shí)未成核的膠束不斷解體，乳化機(jī)被吸附在已成核的單體聚合物表面當(dāng)膠束狀態(tài)的乳化劑消耗完后，不會再產(chǎn)生新的核，離子數(shù)維持一定，聚合只在單體聚合物內(nèi)進(jìn)行，直至聚合結(jié)束單體轉(zhuǎn)換率約為50％時(shí)油滴消失單體聚合物內(nèi)剩余單體繼續(xù)聚合。油滴的單體漸漸從油滴擴(kuò)散至水相繼而被單體聚合物微球吸收。雖然一開始單體大多以液滴形式才能在，但成核地點(diǎn)和聚合反應(yīng)卻不再油滴內(nèi)。初級自由基或立即被溶脹膠束捕捉，或在水相中與溶解于水的單體聚合成長為低聚物自由基后誒溶脹膠束捕捉。當(dāng)乳化劑濃度高于臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，聚合機(jī)理用膠束成核理論。(2)產(chǎn)品扣留有乳化劑等，難以完全除盡，有損電性能。(3)直接應(yīng)用膠乳的場合，如水乳漆，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物處理劑等。(2)聚合速率快，同時(shí)產(chǎn)物分子量高。 乳液聚合優(yōu)點(diǎn)：(1)以水作分散介質(zhì)，價(jià)廉安全。制備時(shí)，通常先將乳化劑溶于水，再將單體用普通攪拌法分散于水中，通入氮?dú)庵脫Q氧氣，然后提高溫度至引發(fā)劑分解溫度以上，最后加入引發(fā)劑開始聚合。圖21 乳液聚合體系三相示意圖Figure 21 Threephase diagram of emulsion polymerization system乳液聚合體系中主要由疏水性單體，水，乳化劑以及水溶性引發(fā)劑等組成。乳液聚合在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。用乳液聚合法制得的微球粒徑一般在數(shù)十至數(shù)百納米的范圍之間。因?yàn)榫喾稚⒔橘|(zhì)中，單體含量的增加，將引起介質(zhì)的極性變化，會導(dǎo)致大的粒徑生成，但粒徑分布明顯變寬。按照醇的類型，醇、水、單體/水的比例不同，也可以得到多項(xiàng)體系，但不能制得單一粒徑微球。介質(zhì)極性增加，單分散性提高，但粒徑變小，降低極性，平均粒徑增加，但分散性變寬。3) 水是制備單分散性粒子的關(guān)鍵組分，分散介質(zhì)中水的含量增加，分散介質(zhì)的極性增加，導(dǎo)致生成的微球的平均粒徑降低。2) 穩(wěn)定劑濃度越高，聚合物粒子越小，分散性也越小。隨著溫度升高分散聚合反應(yīng)速率增大,穩(wěn)定劑濃度太大或太小均導(dǎo)致最終轉(zhuǎn)化率稍低，不利于反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行.Tuncel等[10]系統(tǒng)地研究了由分散聚合制備PS單分散微球及粒子表面功能化的問題。在超聲輻照分散聚合下,反應(yīng)1h的St轉(zhuǎn)化率達(dá)到63%,所得PS納米粒子的平均粒徑為80nm。研究結(jié)果表明,與常規(guī)加熱聚合相比,超聲輻照分散聚合反應(yīng)無誘導(dǎo)期,聚合反應(yīng)速率快,轉(zhuǎn)化率高。隨交聯(lián)劑DVB用量的增加,聚合反應(yīng)速率逐漸增大,最終轉(zhuǎn)化率也有所提高。,隨著引發(fā)劑AIBN用量的增加,微球的粒徑增大,分散度逐漸增加。張光華[8]等人采用分散聚合法制備了平均粒徑D= μm, ε=。隨著分散介質(zhì)中含水量的提高，聚合物微球粒徑逐漸減小，粒度分布均勻性隨之降低。胡杰[7]等人用乙醇／水作為分散介質(zhì)，利用分散聚合制備得到了粒徑在2～5μm，單分散性良好的聚苯乙烯微球。在滿足粒徑和粒徑分布要求的前提下，攪拌速度以低速為宜。隨著反應(yīng)介質(zhì)極性的增加，聚合物微球的粒徑減小，粒徑分布變化不大；隨著反應(yīng)體系溫度的增加，聚合物微球的粒徑增大，粒徑分布變化不大。隨著粒子中單體逐漸轉(zhuǎn)化成聚合物，粒子的玻璃化溫度逐漸提高，當(dāng)玻璃化溫度提高到等于反應(yīng)溫度時(shí)，自由基鏈和單體均被固結(jié)，致使聚合反應(yīng)速率驟降至零。隨著單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，粒子己經(jīng)具有足夠大的表面積，能將幾乎所有的自由基和引發(fā)劑吸收到粒子中來，此時(shí)反應(yīng)中心由液相轉(zhuǎn)移到粒子內(nèi)部，其反應(yīng)規(guī)律和乳液聚合反應(yīng)類似，在該階段聚合反應(yīng)速率大幅度提高，動力學(xué)曲線變陡。第二階段為粒子的增長期，由于在該階段剛開始時(shí)粒子尚小，捕捉自由基效率不高，粒子的增長主要靠吸收液相中終止的聚合物鏈，僅有極少數(shù)的自由基被粒子捕獲并在其中進(jìn)行增長反應(yīng)，故在增長期前一階段，其反應(yīng)仍以溶液聚合為主。 分散聚合過程曹同玉等[5] 利用膨脹計(jì)反應(yīng)器研究了分散聚合動力學(xué)過程，指出分散聚合過程大致可分為三個(gè)階段：第一階段為反應(yīng)初期的成核期，這一階段的反應(yīng)行為類似于溶液聚合，引發(fā)劑在液相中分解，并在其中引發(fā)聚合，聚合物鏈增長到臨界鏈長以后，從液相中沉析出來，形成初級粒子。為了獲得合適的極性，常常選用混合溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，通過調(diào)節(jié)其組成來控制極性大小。穩(wěn)定劑是微球形成過程中成核的關(guān)鍵，常用的穩(wěn)定劑有聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素及其衍生物等。反應(yīng)體系的組成包括單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、分散介質(zhì)等的種類和濃度；反應(yīng)條件有反應(yīng)溫度以及攪拌速度等。單體不斷向核內(nèi)擴(kuò)散聚合，同時(shí)介質(zhì)中的聚合物鏈不斷被核表面所‘捕獲’，逐漸增大，最終以微球形式分散在介質(zhì)中。 分散聚合原理分散聚合就其本質(zhì)而言屬于沉淀聚合，反應(yīng)體系由單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑以