【正文】 的化學產品油墨、涂料的價格波動也比較厲害，使用水性油墨總體成本并不比溶劑型高。它分為無機和有機兩大類，有些無機顏料含鉛、鎘、銅、汞等重金屬元素，具有一定的毒性，有機染料以偶氮類為主，但其中含有聯(lián)苯胺，有致癌成分。而且在太陽照射下，與空氣中的氮氧化合物發(fā)生光化學反應，生成氮化物和化學煙霧，其危害程度高于汽車尾氣排放量。 溶劑型油墨中有機溶劑占到油墨總量的30%至50%，這些有機溶劑會損傷人體的皮下脂肪，長期接觸會使皮膚干裂，滲入皮膚和血液，會隨血液危及人的血球及造血功能，被吸人人體會對肝、腎造成一定的損傷，在制造和使用過程中，大量的溶劑揮發(fā)，工人長期處于這種環(huán)境工作對神經系統(tǒng)造成極大損傷。在印刷領域，為了消除溶劑型油墨所釋放的VOC，即達到EPA降低或消除VOC的要求，化學工程師們陸續(xù)開發(fā)出高固體分涂料、粉末涂料、紫外光固化涂料、水性涂料等[7]。因此，了解乳液聚合過程中保護膠體的作用機理，及保護膠體在不同類型單體乳液聚合中的特點對于知道我們進行乳液聚合的時間具有較大的意義。 總結乳液聚合過程中單體在保護膠體上的接枝賦予保護聚合物乳液穩(wěn)定，高分子保護膠體參與乳液成膜克服了小分子乳化劑所產生的弱邊界層對涂膜性能的不理影響。指出(甲基)丙烯酸酯單體對羥乙基纖維素的接枝能力比乙烯基單體對羥乙基纖維素的接枝能力大的事實。 Craigt[17]采用羥乙基纖維素作為保護膠體對丙烯酸酯乳液聚合進行了較詳細的研究。 876 596[16]采用保護膠體逐漸滴加的方法。BP l 278 813[14]使用烷醇等作為乳液穩(wěn)定劑。(2)涂膜的性質前者較后者具有更大的屈服強度和更大的楊氏模量，膠粘層的抗蠕變強度更大，但耐水性差。 Ken Yuki[8]等采用巰基改性的聚乙烯醇為保護膠體制得了穩(wěn)定的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚乳液。 （甲基）丙烯酸酯單體保護膠體的研究進展純（甲基）丙烯酸酯或丙烯酸酯與乙烯基單體的混合單體（其中乙烯基單體含量低于50%）乳液聚合時，傳統(tǒng)的聚乙烯醇不能作為保護膠體制備穩(wěn)定的乳液，這主要是由于這些單體在聚乙烯醇上的接枝能力較弱。WO 97/15603[12]采用巰基硅烷為助劑采用部分水解的聚乙烯醇為保護膠體。EPA 538 571[10]采用混合引發(fā)劑體系或單獨引發(fā)劑加鏈轉移劑調節(jié)粘度。 共軛烯單體乳液聚合保護膠體的研究進展 苯乙烯、丁二烯這些具有共軛結構的單體在水中溶解性、極性較低，在乳液聚合過程中，如采用聚乙烯醇的極性聚合物作為保護膠體將導致體系的粘度很大、甚至產生凝膠。他們是在堿性條件下使用尿素和甲醛反應得到帶不同數(shù)量羥甲基的尿素化合物，如二羥甲基脲是水溶性的，在固化時可進一步反應，他們又進一步在酸性催化劑作用8590℃下與完全醇解的PVA混合得到無色透明的改性PVA。 利用脲醛樹脂對PVA進行改性 由于脲醛樹脂成本低、對木材的優(yōu)良粘結力和高的交聯(lián)力，其在木材膠粘劑中具有廣泛的應用。如使用調節(jié)分子量的硫代乙酸作為鏈轉移劑，在PVA上形成RSPVAC鏈，在堿處理時R和VAC被除去，PVA上留下羥基和巰基。除此之外，它也能改性聚乙烯醇作為穩(wěn)定劑改變聚醋酸乙烯乳液的性能。但是因為該類保護膠體只是烷基與聚醋酸乙烯通過鏈轉移反應在末端引入疏水基，乳液性能的提高有一定的限制。與傳統(tǒng)的PVA制得的乳液相比，它在不同溫度下具有較高的穩(wěn)定性，其粘度穩(wěn)定性和耐水性也較好。如：末端為十二烷基的聚乙烯醇可通過醋酸乙烯和十二烷基硫醇之間的鏈轉移反應制得。適于組裝板、集成材、刨切單層板、膠合板加工、膠合板二次加工、一般木工等用膠粘劑、浸漬紙用、無紡布制品用粘合劑，修補材料、涂料、紙加工及纖維加工等領域使用。s的HEC、MC及CMCNa等。％10％，皂化度在80％以上的乙烯醇共聚物可用一般方法制造，即先使VAc與乙烯共聚合再皂化的方法制備。將水溶性縮乙二醛PVA用作乙烯類單體乳液聚合的保護膠體，制得的乳液皮膜耐水性明顯變好，乳液粘度高、放置穩(wěn)定性、與顏料、脲醛樹脂混合性、凍融穩(wěn)定性都優(yōu)的乳液。閻立梅[6]等人研究了聚乙烯醇縮甲醛(PVAF)為保護膠體制備的PVAc乳液。在是誰固化過程中，醋酸乙烯高分子支鏈化后與甲醛形成了體形結構的交聯(lián)高分子，從而提高了耐水性，PVA的充分縮醛化，降低了低溫下水合氫鍵的作用力，使粘度穩(wěn)定性和流動性得到提高。為了使聚乙烯醇保留一定數(shù)量的羥基來穩(wěn)定乳液，其縮醛程度有一定的限制，故聚合物的耐水性和硬度提高有一定的限制。 聚乙烯醇縮醛化在酸性催化條件下，聚乙烯醇與醛縮合形成聚乙烯醇縮醛化合物，一般使用的醛有甲醛、乙醛、丁醛、和乙二醛等。隨著人們實踐的進行，現(xiàn)在的發(fā)展趨勢就是將聚乙烯醇改性，改性的聚乙烯醇具有多種功能，如：既是乳化劑又是交聯(lián)劑；或既是乳化劑又是鏈轉移劑等。并形成低的抗水、抗屈服膜。部分水解的聚乙烯醇在低溫下沒有改變，但它的耐水和耐熱性較差。PVA的醇解度對乳液的性能也有較大的影響。醇解度相同時，聚合度越低溶解性越大；聚合度越大，粘度、凝聚力、剪切強度、耐水性、粘結強度和分散性能越大；固含量一定時，乳液的粘度越大，傳熱、傳質越難。聚乙烯醇為保護膠體制備乳液性能與聚乙烯醇的性質有密切關系，使用不同的PVA可制得性能不同的乳液。 乙烯基單體乳液聚合保護膠體研究進展在乙烯基單體乳液聚合體系中，動物膠、明膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素衍生物、丙烯酸鹽等物質均可以作為保護膠體使用，尤其是聚乙烯醇的應用最為廣泛。物理吸附也是很重要的，長鏈的水溶性聚乙烯醇以尾式、臥式和環(huán)式結構吸附在乳膠粒表面，可增加乳液的穩(wěn)定性。當乳膠粒接近時，相互排斥、起穩(wěn)定作用的部分靠解吸或越過顆粒表面的側向運動避開張力區(qū)域。他認為：在體系中，聚乙烯醇分為三部分，即溶在連續(xù)水相中部分、以物理吸附在乳膠顆粒上部分和化學接枝部分。即水溶性聚合物在引發(fā)劑的作用下產生大分子自由基或降解產生稍小的自由基，它們在水相中與單體發(fā)生自由基反應形成具有雙親性質接枝和嵌段聚合物，在乳膠粒表面吸附和長鏈水溶性聚合物本身在乳膠粒表面吸附共同賦予乳膠粒穩(wěn)定性。 乳液聚合中保護膠體的研究進展 保護膠體穩(wěn)定聚合乳業(yè)的機理水溶性聚合物對聚合物乳液的穩(wěn)定作用稱為保護作用，也稱為空間穩(wěn)定性。由乳液聚合生產出的乳液是以水作為分散劑，而水的表面張力及極性都與溶劑差別大，使得與顏料分散較為困難，直接影響到油墨的穩(wěn)定性、粘度和pH值。在實施方法上有間隙法、半連續(xù)法和連續(xù)法。（4）乳膠粒中平均自由基數(shù)，實際上其還與單體水溶性、引發(fā)劑濃度、膠粒數(shù)、粒徑、自由基進入膠粒的效率因子f和逸出膠粒速率、終止速率等因素有關。（2）平均聚合度方程聚合物的平均聚合度也應從一個乳膠粒的增長速率和引發(fā)速率著手。所以自由基的濃度應為乳膠粒數(shù)目的一半，如果乳膠粒的數(shù)目為N個/mLH2O，則自由基的濃度c(M乳膠粒的體積很小，同一時刻往往只能容納一個自由基。乳液聚合動力學著重研究第二階段——恒速期動力學方程。⑵不存在鏈轉移反應，聚合物的平均聚合度用動力學鏈長表示，即.⑶增加乳膠粒的數(shù)目可以同時增加聚合速率和聚合物的相對分子質量。聚合反應是自由基引發(fā)機理。膠束的直徑比單體液滴小的多，在膠體粒徑范圍內。膠束周圍是乳化劑分子。乳化劑也可以有三種存在方式即包圍在單體液滴周圍，有使單體液滴穩(wěn)定的作用，溶解在水中并且形成膠束。在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液,由引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應。滲透吸收干燥、固化雙組分型干燥：其干燥機理與溶劑型都很相似，唯一的最大區(qū)別就是一個采用水稀釋，一個采用有機溶劑來稀釋。在水揮發(fā)過程中，樹脂會發(fā)生自交聯(lián)反應，此反應速度也決定了干燥速度。自交聯(lián)干燥型：影響水墨干燥速度首先決定于水墨中水的揮發(fā)速度。雙組分固化型干燥：對于承印物的成品使用環(huán)境有較高要求的，如耐磨性、耐化學性、耐候性、耐酸、耐堿就需要交聯(lián)密度較高的雙組分油墨，影響其干燥的因素：一是與揮發(fā)型干燥相同，二就是固化劑、催化劑與樹脂的反應速率相關，反應速率越快干燥越快(反應太快容易堵網)，反之越慢(反應太慢影響印刷效率)。但是滲透量太大或太深就會造成透印問題，也會降低油墨的光澤，另外對于吸收性基材，還同時存在揮發(fā)干燥機制。鞋材類的網版印刷80％ 以上都是此方式干燥成膜。影響油墨干燥速度首先決定于油墨中溶劑的揮發(fā)速度，不同的樹脂對溶劑的釋放能力不同，溶解度越大的樹脂，溶劑越難揮發(fā)，揮發(fā)速度越慢。（2）成膜機理[5]一般來說，根據不同的印刷基材和印刷工藝，溶劑型油墨的干燥方式有揮發(fā)、滲透，固化雙組分型。水性連接料有多種制備方法，在此主要介紹乳液聚合的方法。溶劑型油墨是以溶溶性樹脂為基礎，樹脂在溶劑中可溶解融化并與顏料形成混合體系。水性油墨主要由水性高分子樹脂或乳液、色料、溶劑(主要是水)和相關助劑經物理化學過程混合而成。 水性油墨 水性油墨簡介水性油墨的環(huán)保、無公害性，已得到國內印刷界的一致公認。0號油則具有較大的粘度，在油墨粘度不足引起墨色發(fā)花甚至布墨不良時，把適量的0號油打松攪勻加于油墨中，可達到增加油墨粘度和附著力的作用[5]。（5）調墨油常用的調墨油通常有6號和0號。填充料在油墨中一方面能起到調節(jié)油墨的稠度、粘度、粘性、流動性和屈服值等墨性，另一方面可起到調整油墨濃度的作用，它的性能上也有許多要求同顏料是一致的，在以氧化聚合干燥為主的油墨中它同樣起到影響干性的作用。填充料在連結料中經過混合和研磨以后變成漿狀時，有的是透明的，有的則是不透明的。因此，連結料是油墨質量影響很大的一種因素，這也正是本課題的研究重點，希望能夠通過對水溶性聚合物的研究得出其對乳液聚合的影響，為以后相應的乳液聚合作出指導，意義重大。連結料在影響和決定油墨的固著速度、干燥速度和干燥類型的同時，又能給油墨以一定的光澤、耐摩擦性、抗泛黃性和耐沖擊性等物理性能，并在很大程度上決定著油墨的粘度、粘性、屈服值和流動性，所以，高品質的油墨源于高品質的連結料。（2）連結料連結料是一種具有一定粘度、粘性的流體，它的作用是多方面的。所以，由于油墨品種、用途不同，顏料的配用也是有所差異的，這就要求印刷時應根據產品用途、工藝特點選用相適應的油墨，如用高速多色印刷機印包裝產品應選用亮光、快固、耐磨特性的油墨，以確保印刷質量。顏料在油墨中的作用是顯而易見的，它的顏色決定著油墨的色相；它的用量大小決定著油墨的濃度；它的使用給油墨以一定的稠度等物理性能；它的使用在一定程度下影響油墨的干燥性，氧化聚合干燥為主的油墨表現(xiàn)得尤為突出。顏料一般不溶于水，也不溶于連結料，在溶液中大部分成懸浮狀態(tài)，而染料在連結料中一般是可溶的。（1）色料色料都包括顏料和染料。所以，正確了解和認識油墨的組成成分在油墨中的作用，對于準確調整油墨特性，滿足各種印刷條件的造性，提高產品印刷質量具有十分重要的意義。主要是由色料、連結料、填料等成分均勻混合而組成。第二章 文獻綜述 油墨簡介 油墨及其組成油墨是用于包裝材料印刷的重要材料，它通過印刷將圖案、文字表現(xiàn)在承印物上。單體在保護膠體上的接枝有一個度的限制，適當?shù)慕又τ欣谔岣呷橐旱姆€(wěn)定性過度的接枝或接枝不夠均可導致乳液粘度過大甚至凝膠[4]。本實驗以丙烯酸丁酯和苯乙烯為單體原料，考察多種水溶性聚合物及在不同水溶性聚合物用量的情況下乳液聚合體系的動力學規(guī)律，同時也考察了某些單體（EHA）與水溶性聚合物配合的情況，并對乳液的穩(wěn)定性和其他基本性能進行了觀測，分析在水溶性聚合物存在下，乳液聚合動力學規(guī)律（成核過程）的可