【文章內容簡介】 應，他們又進一步在酸性催化劑作用8590℃下與完全醇解的PVA混合得到無色透明的改性PVA。用于PVAc乳液聚合時較使用PVA制得的乳液其耐水性硬度和粘結力均有較大的提高。 共軛烯單體乳液聚合保護膠體的研究進展 苯乙烯、丁二烯這些具有共軛結構的單體在水中溶解性、極性較低，在乳液聚合過程中，如采用聚乙烯醇的極性聚合物作為保護膠體將導致體系的粘度很大、甚至產(chǎn)生凝膠。為了制備保護膠體穩(wěn)定的乳液，專利文獻 概述各種方法：采用烷醇(如丙醇、乙二醇)等作為穩(wěn)定助劑降低乳液的粘度。EPA 538 571[10]采用混合引發(fā)劑體系或單獨引發(fā)劑加鏈轉移劑調節(jié)粘度。WO 99/16794[11]采用表面張力不同的混合保護膠體。WO 97/15603[12]采用巰基硅烷為助劑采用部分水解的聚乙烯醇為保護膠體。 苯乙烯、丁二烯這些共軛單體它們接枝到聚乙烯醇上的能力較弱，采用降低乳液聚合外向粘度的方法可提高聚合物乳液的穩(wěn)定性，得到乳液的穩(wěn)定性。 （甲基）丙烯酸酯單體保護膠體的研究進展純（甲基）丙烯酸酯或丙烯酸酯與乙烯基單體的混合單體（其中乙烯基單體含量低于50%）乳液聚合時，傳統(tǒng)的聚乙烯醇不能作為保護膠體制備穩(wěn)定的乳液，這主要是由于這些單體在聚乙烯醇上的接枝能力較弱。其保護膠體需采用改姓聚乙烯醇、纖維素醚及改姓纖維素醚等水溶性聚合物。 Ken Yuki[8]等采用巰基改性的聚乙烯醇為保護膠體制得了穩(wěn)定的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚乳液。該乳液與使用乳化劑為穩(wěn)定劑制得的乳液相比具有二點不同：(1)乳液是牛頓型流體，而采用表面活性劑制得的乳液具有假塑性。(2)涂膜的性質前者較后者具有更大的屈服強度和更大的楊氏模量，膠粘層的抗蠕變強度更大，但耐水性差。 專利文獻敘述了采用保護膠體制備丙烯酸酯乳液的一些方法：BP l 155 275[13]在聚合達到一定轉化率時加入水溶性聚合物，然而合適時間的控制卻是較困難的。BP l 278 813[14]使用烷醇等作為乳液穩(wěn)定劑。USP 4 265 796[15]采用分子量調節(jié)劑。 876 596[16]采用保護膠體逐漸滴加的方法。然而這些方法制得的乳液粘度、顆粒分布等都達不到要求，而且其過程也控制較難。 Craigt[17]采用羥乙基纖維素作為保護膠體對丙烯酸酯乳液聚合進行了較詳細的研究。探討了羥乙基纖維素的分子量和羥乙基含量等因素對乳液聚合的影響。指出(甲基)丙烯酸酯單體對羥乙基纖維素的接枝能力比乙烯基單體對羥乙基纖維素的接枝能力大的事實。 由于羥乙基纖維素分子中含有較多的羥基，由保護膠體制備乳液的乳膠膜也具有一定的吸水性，美國專利[18]利用疏水改性羥乙基纖維素制得了機械穩(wěn)定性優(yōu)良的丙烯酸酯乳液。 總結乳液聚合過程中單體在保護膠體上的接枝賦予保護聚合物乳液穩(wěn)定，高分子保護膠體參與乳液成膜克服了小分子乳化劑所產(chǎn)生的弱邊界層對涂膜性能的不理影響。單體在保護膠體上的接枝有一個度的限制，適當?shù)慕又τ欣谔岣呷橐旱姆€(wěn)定性過度的接枝或接枝不夠均可導致乳液粘度過大甚至凝膠[19]。因此，了解乳液聚合過程中保護膠體的作用機理，及保護膠體在不同類型單體乳液聚合中的特點對于知道我們進行乳液聚合的時間具有較大的意義。 課題研究意義及內容隨著人類社會文明的發(fā)展，人們對油墨、涂料的需求量越來越大，對其品質要求也越來越高，這個行業(yè)每年的需求增長量早已經(jīng)超過了GDP的增長，同時人們也逐漸清醒地認識到人類文明發(fā)展速度越快，能源的消耗量也越快，“可持續(xù)發(fā)展”、“綠色環(huán)保” 的呼聲也隨之增強，水性油墨就在這種背景下應運而生。在印刷領域，為了消除溶劑型油墨所釋放的VOC，即達到EPA降低或消除VOC的要求，化學工程師們陸續(xù)開發(fā)出高固體分涂料、粉末涂料、紫外光固化涂料、水性涂料等[7]。這些油墨都大大減少了VOC的排放，有的甚至消除了VOC的排放，如水性UV油墨。 溶劑型油墨中有機溶劑占到油墨總量的30%至50%，這些有機溶劑會損傷人體的皮下脂肪，長期接觸會使皮膚干裂，滲入皮膚和血液，會隨血液危及人的血球及造血功能，被吸人人體會對肝、腎造成一定的損傷，在制造和使用過程中，大量的溶劑揮發(fā)，工人長期處于這種環(huán)境工作對神經(jīng)系統(tǒng)造成極大損傷。從此，可以看出溶劑性油墨是目前印刷業(yè)最大的污染，每年全世界油墨的用量在600萬噸以上，而由此引起的全球VOC污染排放量已達到上百萬噸，對大氣造成較嚴重的污染，破壞臭氧層，形成比二氧化碳更嚴重的溫室效應。而且在太陽照射下，與空氣中的氮氧化合物發(fā)生光化學反應，生成氮化物和化學煙霧，其危害程度高于汽車尾氣排放量。作為做著色的顏料或染料占到油墨的5％至10％。它分為無機和有機兩大類，有些無機顏料含鉛、鎘、銅、汞等重金屬元素，具有一定的毒性，有機染料以偶氮類為主，但其中含有聯(lián)苯胺，有致癌成分。這些物質會隨著產(chǎn)品包裝、兒童玩具、煙酒、化妝品、服裝進入人體循環(huán)，對人體健康有很大損傷。冼版問題也是油墨的一大弊病，對人體傷害很大，而且由于世界能源危機和美國次貸危機等各種因素的影響，與石油直接相關的化學產(chǎn)品油墨、涂料的價格波動也比較厲害，使用水性油墨總體成本并不比溶劑型高。水性油墨使用的溶劑為水或醇類，明顯的減少了VOC的排放，能防止大氣污染，不影響人體健康、不易燃、墨性穩(wěn)定、不腐蝕印刷基材、防止遷色、抗水性強、干燥迅速[5]。它不僅可以降低由靜電和易燃溶劑引起的失火危險隱患，還可以減少印刷表面殘留的毒性，而且清洗印刷設備很方便，故特別使用于食品、飲料、藥品等包裝行業(yè)，以及與人身直接接觸的產(chǎn)品如T恤及其他純棉、彈性布料。鞋墊的印花行業(yè)也有相當廣泛的用途，它是世界公認的環(huán)保材料，也是目前所有印刷油墨中唯一經(jīng)美國食品協(xié)會認可的油墨，因此使用水性油墨的用量也越來越大。 雖然水性油墨有著很多的有點，可是現(xiàn)階段的水性油墨，不管是進口還是國產(chǎn)的目前都存在著附著力差，在許多塑膠料、橡膠料和各類改色皮革料上難以很好地潤濕和印刷，光澤低于溶劑型油墨，大大限制了水墨在光澤精細度要求很高的場合使用，干燥時間仍是水性油墨運用中的問題，尤其在夏天，水性油墨很容易堵版，過網(wǎng)性能差，干速不易控制，再就是體系的pH值不易調節(jié)因此有必要對水性油墨進行研究與改進。 在單體進行乳液聚合時，水溶性聚合物通?？纱嫘》肿尤榛瘎苽浞€(wěn)定的乳液，這些水溶性聚合物被稱為保護膠體，也正是水性油墨的研究重點內容，但水溶性聚合物并不是加的越多越好，水溶性聚合物的大量添加，會導致聚合過程穩(wěn)定性、聚合物乳液的粘度等多種性能與普通的聚合及聚合物乳液完全不同，這里我們需要考察水溶性聚合物的添加對乳液聚合產(chǎn)生的影響。本實驗考察多種水溶性聚合物及在不同水溶性聚合物用量的情況下乳液聚合體系的動力學規(guī)律，同時也考察了某些單體（EHA）與水溶性聚合物配合的情況，并對乳液的穩(wěn)定性和其他基本性能進行了觀測，分析在水溶性聚合物存在下，乳液聚合動力學規(guī)律（成核過程）的可能變化趨勢，從而加強對水溶性聚合物參與的乳液聚合的調控性。乳液聚合過程中單體在水溶性聚合物上的接枝賦予聚合物乳液穩(wěn)定，高分子保護膠體參與乳液成膜克服了小分子乳化劑所產(chǎn)生的弱邊界層對涂膜性能的不理影響。單體在水溶性聚合物上的接枝有一個度的限制，適當?shù)慕又τ欣谔岣呷橐旱姆€(wěn)定性過度的接枝或接枝不夠均可導致乳液粘度過大甚至凝膠。因此，了解乳液聚合過程中保護膠體的作用機理，及保護膠體在不同類型單體乳液聚合中的特點對于我們改進水性油墨有著重要的指導意義。第三章 實驗部分 原料本課題中使用的主要原料及試劑見表31，所使用的藥品都未曾處理直接使用。表31 實驗原料藥品名稱和儀器結構式或縮寫規(guī)格生產(chǎn)廠家丙烯酸丁酯BA分析純天津市光復精細化工研究所苯乙烯ST分析純天津市光復精細化工研究所丙烯酸異辛酯EHA分析純天津市光復精細化工研究所過硫酸鉀KPS分析純天津市光復精細化工研究所十二烷基硫酸鈉SDS化學純天津市光復精細化工研究所去離子水H2O工業(yè)級—水溶性聚合物PC工業(yè)級—對苯二酚分析純天津市化學試劑廠 實驗儀器本課題中使用的主要儀器有列于表32中。表32 主要實驗及表征設備儀器名稱型號生產(chǎn)廠家電熱恒溫干燥烘箱201天津市實驗儀器廠電子分析天平AL204Mettler Toledo旋轉粘度計NDJ79上海晶吉地質有限公司循環(huán)水式真空泵SHZD鞏義市予華儀器有限責任公司廣角激光光散射儀BIZOOMBrookhawen 實驗部分 本實驗通過利用水溶性聚合物和聚合單體按不同配料進行聚合，通過對比分析，從而考察水溶性聚合物對乳液聚合所產(chǎn)生的影響。 BA/ST乳液聚合（對比試驗）以BA、ST為單體，KPS為引發(fā)劑，SDS為乳化劑，進行乳液聚合。試驗基本步驟：實驗前事先配置好對苯二酚溶液作為阻聚劑，準備多個稱量瓶，并且分別稱量它們的重量。 在四口瓶中加入適量的蒸餾水。然后在向安置有冷凝管的四口瓶中加入SDS，將四口瓶裝在攪拌裝置上，打開攪拌，之后稱量好的ST和BA加入到四口瓶中，將加熱裝置升溫，待溫度到達75oC時，加速攪拌并且將KPS溶液加入到四口瓶中，加完KPS溶液攪勻后立刻開始取樣分別置于稱量瓶和取樣管（稱量瓶和取樣管之前預先標號）中，之后把攪拌調制原來速度后立刻去稱量稱量瓶的重量，待加入阻聚劑對苯二酚溶液后放入事先恒溫在150oC的烘箱中去烘干。 4h內多次取樣，其中每次取樣都同第一次分別去兩份樣，一份放于稱量瓶中一份放于取樣管內，并且將稱量瓶中的那份稱重之后加入阻聚劑后放入150oC的烘箱中進行烘干，每次取樣都要更換取樣管，并且保證攪拌速度恒定且將溫度控制在75oC附近，實驗中記錄實驗現(xiàn)象。多次取樣之后，待反應較為徹底后停止反應。 待稱量瓶烘干之后稱量其重量，并記錄。 收集反應終止后的樣品，洗滌儀器，整理裝置。 測定乳液的粒徑和粘度，數(shù)據(jù)處理，并作圖。 分析數(shù)據(jù)。 EHA與水溶性聚合物對BA/ST體系的影響（1）BA、ST、EHA聚合反應在BA/ST體系中，使用不同含量的EHA代替部分BA進行乳液聚合反應。（2）BA、ST配合水溶性聚合物進行聚合反應在BA/ST體系中，通過用不同含量的水溶性聚合進行乳液聚合反應。（3）EHA含量變化對水溶性聚合物和BA/ST體系的影響 在固定水溶性聚合物含量情況下，且BA：ST=1：1時，改變EHA所占含量進行乳液聚合。（4）EHA對單體BA或ST的替換對水溶性聚合物和BA/ST體系的影響在固定水溶性聚合物含量情況下，通過用EHA代替一定比例的單體BA或ST進行乳液聚合。（5）SDS對含有水溶性聚合物的BA/ST體系的影響 在固定水溶性聚合物含量的情況下，改變SDS含量進行乳液聚合。（6）KPS對含有水溶性聚合物的BA/ST體系的影響 在固定水溶性聚合物含量情況下，改變KPS所占含量進行乳液聚合。 結構與性質表征 轉化率的測定用重量法測定乳液聚合的固含量和轉化。 膠粒粒徑的測量利用廣角激光光散射儀，對乳液粒徑經(jīng)行了測定。 乳液粘度的測定利用旋轉粘度計對乳液粘度進行了測定。第四章 結果與討論 水溶性聚合物存在下的乳液聚合動力學 水溶性聚合物存在時對轉化