【文章內(nèi)容簡介】 晶分子中引入氟原子的方法主要有以下兩種。⑴ 采用含氟小分子（含氟砌塊）作為合成原料，來進行含氟產(chǎn)物的構(gòu)造。其制備特點是在反應(yīng)過程中不再形成新CF鍵，通過間接方法引入氟原子。二氟甲氧基苯衍生物的合成通常以一氯二氟甲烷為含氟原料，強堿條件下與酚類化合物進行醚化反應(yīng)導入二氟甲氧基。西安近代化學研究所合成了端基為二氟甲氧基苯基雙環(huán)己烷類液晶，合成路線如下：⑵ 采用F 2/He、HF、SF KF、氟化銨鹽等氟化試劑，直接將CH 鍵或其他官能團轉(zhuǎn)換為CF鍵。氧化脫硫氟化法是一種直接氧化方法，將CS 鍵置換為CF鍵。該方法簡便易行，近年來在含氟液晶、含氟醫(yī)藥、含氟農(nóng)藥等的制備中得到廣泛應(yīng)用。例如，采用HBF 4氟化試劑可以將 NH2轉(zhuǎn)化成F，然后用合成的含氟化合物進行其他反應(yīng)，反應(yīng)式如下：希曼（BlazSchiemann）法是制備含氟芳香物的重要方法之一，適用范圍廣，可用于大多數(shù)芳香環(huán)母體上氟原子的引入，故本文中的氟化也擬采用希曼反應(yīng)來實現(xiàn)。希曼方法的過程是將先將芳胺在酸性條件下制備成四氟硼酸重氮鹽，然后在一定條件下加熱使其分解，從而在芳環(huán)上引入氟原子。 重氮化反應(yīng)的機理和重氮離子的結(jié)構(gòu)特點 重氮化反應(yīng)的機理和重氮離子的結(jié)構(gòu)特點：芳香族伯胺在低溫、酸性條件下與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱重氮化反應(yīng)，由于亞硝酸不穩(wěn)定，通常用無機酸如鹽酸或硫酸與亞硝酸鈉反應(yīng)，使生成的亞硝酸立刻與芳伯胺反應(yīng)。例如： NH2 +aO2 +HCl N2Cl +al 2HO實驗表明，芳胺的重氮化反應(yīng)需經(jīng)兩步，首先是親電試劑進攻芳胺氮原子生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，然后不穩(wěn)定中間產(chǎn)物迅速分解，整個反應(yīng)受第一步控制。無機酸不同，參與重氮化反應(yīng)的親電試劑也不同。稀硫酸中參與反應(yīng)的是N 2O3（N2O3是兩個亞硝酸分子作用生成的中間產(chǎn)物，它可有兩種構(gòu)型，一為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)ONONO ，一為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)ONNO2）；鹽酸中參與反應(yīng)的是亞硝酰氯NOCl；在濃硫酸中則是亞硝基正離子 NO。即： 稀 硫 酸 中 ： 2HONH2ON+ O2H2O + N2O3鹽 酸 中 ： HON +HClNOCl+H2O濃 硫 酸 中 ： HON+HH2ON快 NO快 +H2O它們親電性強弱順序為：：NONOCIN 2O3。重氮化反應(yīng)的機理： NH2+ONLNH2O+L（L=NO 2，Cl等）NH2O快HNHO191。236。 NOHNOH+191。236。 NOH2191。236。N+H2O重氮鹽的氮原子為sp雜化，當重氮離子與芳烴相連，芳環(huán)的大兀鍵與重氮基的兀鍵共軛，使得其穩(wěn)定性較脂肪族重氮鹽的高。由于共軛效應(yīng)影響，單位正電荷并不完全集中在一個氮原子上，用共振論的觀念，可寫出下列共振式： NN N(1) (2) (3)共振式⑴⑵可解釋重氮鹽有雙重反應(yīng)性能，⑵式表現(xiàn)易發(fā)生放氮的取代反應(yīng)，⑶式則作為重氮組分進行偶合反應(yīng)。對于芳香族重氮鹽不論是放氮還是保留氮的反應(yīng)，在有機合成中都是重要的反應(yīng)。 氟硼酸直接重氮化將氟硼酸的水溶液加入到鄰氨基苯酚中，在低溫條件下加入亞硝酸鈉的水溶液。反應(yīng)完畢后，在低溫下析出固體，干燥得到重氮鹽固體。 課題的研究背景及意義小分子鐵電液晶由于其特有的性質(zhì)受到了人們廣泛的關(guān)注，被譽為二十一世紀最有發(fā)展?jié)摿Φ囊壕Р牧?。但是由于目前的鐵電液晶材料在性能上存在這樣或那樣的不足，使其在應(yīng)用上受到了一定限制。因為一種具有實用價值的鐵電液晶材料除要求具有熱化學、光化學、電化學穩(wěn)定性外，還希望具有高自發(fā)極化強度、寬相變溫度、長螺距、低粘度、良好的取向性和適合的相序等特點。從分子結(jié)構(gòu)上來說，以往的單一官能團式的分子結(jié)構(gòu)很難完全滿足上述要求，因此，在進行鐵電液晶分子設(shè)計時，可以引入多個有用官能團，并依據(jù)目前已有的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系理論，進行官能團的合理配置，使所引入的多個官能團能夠產(chǎn)生“協(xié)同效應(yīng)” ，從而使其具有更好的使用性能，這是本項目的指導思想，本項目的所有研究內(nèi)容都是基于這一指導思想來制定和開展的 [6]。到目前為止，已開發(fā)的小分子類鐵電液晶材料主要包括吡啶類鐵電液晶、聯(lián)苯類鐵電液晶以及含氟類鐵電液晶等。吡啶類鐵電液晶是一類具有優(yōu)良性能且較為實用的鐵電液晶化合物，具有粘度低、S相溫程寬等特點，在混合液晶加入該類液晶能有效地改變混合液晶的許多光電性能。這類化合物在端烷基碳原子數(shù)目大于7時，可以得到純的近晶相，但隨著烷基碳原子數(shù)目的增加，近晶C相的范圍會變窄，從而在一定程度上限制了吡啶類液晶的應(yīng)用。1978年，Coats等人將手性基團引入到聯(lián)苯羧酸酯中，開辟了聯(lián)苯類鐵電液晶研究的先河。聯(lián)苯酯類鐵電液晶具有較大的Ps值，將其應(yīng)用于液晶配方中，能有效地提高液晶螺距和降低驅(qū)動電壓 [7]。但此類鐵電液晶的一個不足之處是其相對較低的穩(wěn)定性，難以滿足在硅器件上的應(yīng)用。近年來，人們在研究中發(fā)現(xiàn)，在普通碳氫類鐵電液晶分子中的特定位置上引入特定數(shù)目的氟原子?？梢鹣嘧兎秶敖殡姼飨虍愋缘母淖儯哂性黾右壕Р牧系幕ト苄?、降低熔點和粘度的作用。特別是芳環(huán)上側(cè)向氟原子取代液晶，氟原子的引入將使分子的長徑比發(fā)生變化，氟原子較高的電負性將會影響到分子的偶極矩，從而可以改善原液晶材料的性能甚至賦于其一些新的性能，因此含氟鐵電液晶材料具有廣闊的應(yīng)用前景。在國外，關(guān)于含氟液晶材料的制備和應(yīng)用都取得了一定的成果 [8]。而在國內(nèi)，這些方面的研究還相對較少，僅有華東理工大學和南京大學以及上海有機所等少數(shù)單位在開展相關(guān)研究工作，與國外相比，差距還比較大。因此需要大力開展相關(guān)研究，這對提升我國在顯示材料領(lǐng)域的生產(chǎn)力水平具有重要的意義。 本論文的研究思路及主要內(nèi)容本文擬合成的含氟液晶分子結(jié)構(gòu)及其合成路線如下：(F)H(F)a(F)H(F)OHb(F)H(F)OCnH2+1 N(F)H(F) OHCn2+1Ocd NO(F)H(F)Cn2+1O C Hl(F)C32H5*以間鄰氨基苯酚/氨基苯酚為原料經(jīng)重氮化氟化制得鄰（間）氟苯酚，爾后由鄰（間）氟苯酚烷基化偶氮化是一條較為可行同時也是較新的的工藝路線。含氟偶氮鐵電液晶的制備和性能研究是一個涉面較廣的課題，工作量較大 [9]。限于時間問題，本論文主要開展液晶分子的合成工作，并主要集中在前含氟物的制備上。傳統(tǒng)希曼法重氮化氟化制備鄰氟氟苯酚雖已得到廣泛認可，但其存在重氮鹽分解氟化過于劇烈的問題；而且反應(yīng)溫度并不容易控制。因此，本課題主要集中在尋找重氮化的反應(yīng)條件和減緩重氮鹽分解的劇烈程度以及氟苯酚的烷基化工藝條件，主要就以下幾個方面作一初步探討：⑴ 對傳統(tǒng)的希曼反應(yīng)進行優(yōu)化，嘗試在重氮鹽分解過程中加入一些有機溶劑，分散重氮鹽，以減緩反應(yīng)的劇烈程度，較好的控制反應(yīng)，同時獲得更高的鄰氟苯酚產(chǎn)率，另外，采用多種尾氣吸收溶液考察吸收效果，以最大程度上減少對環(huán)境的危害；⑵ 選取含氟苯酚制備過程中有效的催化體系；⑶ 探究含氟苯酚烷基化條件和主要影響因素；⑷ 是氧原子的烷基化反應(yīng)，將重點研究含氟苯酚的氧原子的烷基化工藝。重點探討烷基化試劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對反應(yīng)的影響情況。2 實驗部分 主要儀器儀器 型號 生產(chǎn)廠家 氣相色譜儀 GC9800 上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司電子分析天平 AB204173。N MettlerToledo Group旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 RE173。201C 鞏義市予華儀器有限責任公司磁力加熱攪拌器 CL173。型 鞏義市予華儀器廠XMT 數(shù)顯調(diào)節(jié)儀 余姚市長江溫度儀表廠微量計量器 寧波市鎮(zhèn)海三愛儀器廠真空泵 SHB173。III 鞏義市英峪華科儀器廠其它儀器：150mL 三口燒瓶，60mL 分液漏斗，100mL 單口燒瓶，60mL 恒壓滴液漏斗，溫度計，直型冷凝管，分餾柱，抽濾漏斗，玻璃棒等。主要試劑2氨基苯酚 CP 國藥集團化學試劑公司氟硼酸 40%水溶液 天津市科密歐化學試劑有限公司亞硝酸鈉 分析純 天津市風船化學試劑有限公司氫氧化鈉 分析純 天津市風船化學試劑有限公司氯化亞銅 二級 天津市風船化學試劑有限公司碳酸鈉 分析純 天津市風船化學試劑有限公司溴乙烷 AR 天津市 科密歐化學試劑有限公司鄰氟苯酚標品 上海達瑞精細化學品有限公司 主要原料及性質(zhì)⑴ 鄰氨基苯酚中文名稱： 鄰氨基苯酚中文別名： 鄰羥基苯胺英文名稱： 2AminophenolCAS 號： 95556E