【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 單體在顆粒中聚合使其長(zhǎng)大。 曹同玉教授 [32]研究后認(rèn)為，在分散聚合中起主導(dǎo)穩(wěn)定作用的是分散河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 9 劑和聚合物的接枝共聚物，而被吸附在粒子表面上的未接枝的分散劑對(duì)體系穩(wěn)定也有一定貢獻(xiàn)。 Guillot等 [33]以乙醇 或 水為反應(yīng)介質(zhì)，進(jìn)行苯乙烯的分散聚合反應(yīng)，提出了單體在粒子相和連續(xù)相中的分布模型，并預(yù)測(cè)了聚合反應(yīng)的場(chǎng)所。在乙醇 或 水為介質(zhì)的分散聚合中，單體苯乙烯在粒子相中的濃度明顯高于介質(zhì)中的濃度，而以無(wú)水乙醇為介質(zhì)時(shí)，單體在兩相中的分布大致相當(dāng)。由于水的存在，增加了混合介質(zhì)的極性， 粒子捕捉低聚物自由基的效率提高。粒子相中含有較高濃度的單體，隨著低聚物自由基在粒子中的積累，聚合反應(yīng)場(chǎng)所過(guò)早的從連續(xù)相轉(zhuǎn)移到粒子相中。 Araujo等 [34]基于均相聚集成核機(jī)理提出了數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)轉(zhuǎn)化率、粒子數(shù)和多分散系數(shù) (PSD)，該模型由兩套物料平衡方程組成：一個(gè)是聚集的聚合物鏈，另一個(gè)是穩(wěn)定的聚合物粒子，他指出成核是影響 PSD的最重要因素。 Ahmed和 Poehlein[35]報(bào)道了分散聚合的機(jī)理模型，并對(duì)聚合速率、粒徑分布進(jìn)行理論模擬。 近來(lái)， Cao等人 [36]提出了一個(gè)整合模型來(lái)預(yù)測(cè)穩(wěn)定粒 子的粒子數(shù)、最小臨界尺寸、成核期，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，他們提出根據(jù)體系總粒子數(shù)的變化和機(jī)理分析，把分散聚合分為四個(gè)階段：預(yù)聚期、成核期、粒子穩(wěn)定期和粒子增長(zhǎng)期。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入粒子穩(wěn)定期的時(shí)候，具有相似尺寸大小的粒子相互間停止聚結(jié)，因?yàn)楫a(chǎn)生的穩(wěn)定劑接枝共聚物足以使粒子穩(wěn)定。Yasuda等人 [37]也建立了一個(gè)簡(jiǎn)單的機(jī)理模型用于模擬粒子增長(zhǎng)期。他們采用聚合反應(yīng) 2小時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為模擬的起始值。用此模型計(jì)算的理論轉(zhuǎn)化率 時(shí)間曲線和粒子尺寸與實(shí)驗(yàn)值能較好地符合。 以上是無(wú)交聯(lián)劑存在的分散聚合機(jī)理研究，對(duì)于有交聯(lián)劑存在 的分散聚合機(jī)理則研究較少。交聯(lián)劑的存在對(duì)分散聚合機(jī)理的影響主要在以下兩個(gè)方面：一是粒子的增長(zhǎng)方式；二是粒子增長(zhǎng)的聚合場(chǎng)所。文獻(xiàn)中報(bào)道的粒子增長(zhǎng)方式有粒子對(duì)齊聚物的捕獲、粒子相中單體聚合、小粒子間的相互碰撞三種方式 [38,39]。粒子增長(zhǎng)的聚合場(chǎng)所有連續(xù)相聚合和分散相聚合兩河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 10 種 l刪。一般認(rèn)為，聚合初期反應(yīng)在連續(xù)相與粒子相中同時(shí)進(jìn)行，粒子增長(zhǎng)方式多樣化；聚合后期，反應(yīng)主要發(fā)生在連續(xù)相，增長(zhǎng)以粒子對(duì)齊聚物的捕獲為主。 Hattori等 [40]研究了苯乙烯．二乙烯基苯的分散共聚合，指出高度交聯(lián)的硬核難以被單體苯乙烯和 二乙烯基苯溶脹，粒子增長(zhǎng)主要是通過(guò)小粒子在成核粒子表面的沉積。這也從另一方面證明有交聯(lián)劑存在的分散聚合符合均相溶液聚合的動(dòng)力學(xué)，即聚合速率隨時(shí)間的增加而逐漸減??；而沒(méi)有交聯(lián)劑存在的苯乙烯分散聚合，由于聚合主要發(fā)生在粒子內(nèi)部， “凝膠效應(yīng) 導(dǎo)致聚合速率隨時(shí)間的推移而顯著增大。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二乙烯基苯的用量 4％時(shí)，粒子增長(zhǎng)的主要方式是粒子吸收單體到微球內(nèi)部聚合，同時(shí)粒子對(duì)低聚物的捕捉對(duì)粒子增長(zhǎng)也有一定的貢獻(xiàn) [41]。 Kim等采用一類特殊的具有長(zhǎng)醚鏈結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑 (如 PDDA、 UA)制備單分散的交聯(lián)聚苯乙烯微球， 與采用 DVB等傳統(tǒng)交聯(lián)劑的分散聚合機(jī)理不同，核與低聚物或核與核之間的聚并一直進(jìn)行到初始粒子形成，微球的增長(zhǎng)主要依靠從介質(zhì)中吸收單體到微球內(nèi)聚合 [4245]。 Thomason研究了苯乙烯和二乙烯基苯的分散共聚合及交聯(lián)劑對(duì)微球形貌的影響，認(rèn)為聚合過(guò)程中微球發(fā)生變形，是因?yàn)榻宦?lián)劑加入后微球表層發(fā)生了相分離，而非穩(wěn)定劑分子被固定喪失了發(fā)揮作用的能力 [46,47]。 沉淀聚合法 微米級(jí)單分散聚合物微球在制各過(guò)程中存在兩大技術(shù)難點(diǎn)，一是聚合物微球粒徑大小的控制，二是聚合物微球粒徑分布的控制。懸浮聚合法、乳液 聚合法和分散聚合法是制備聚合物微球的傳統(tǒng)方法。但是這三種方法在制備聚合物微球的過(guò)程中必須使用表面活性劑或分散穩(wěn)定劑，如聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)，而且微球的粒徑大小和粒徑分布較難控制。 1993年St246。ver等人開(kāi)發(fā)了沉淀聚合法，這是一種制備單分散、粒徑均一微球的新方法。這種方法最大的特點(diǎn)是體系中不加任何乳化劑和穩(wěn)定劑，通過(guò)對(duì)反河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 11 應(yīng)體系簡(jiǎn)單的搖動(dòng)加熱，聚合物微球以沉淀的形式生成 [48]。沉淀聚合法在制備高交聯(lián)度聚合物微球方面的優(yōu)勢(shì)較為明顯，因?yàn)樵诔恋砭酆现薪宦?lián)劑的用量較高，并且交聯(lián)劑在聚合物微球的形成過(guò)程中起著 至關(guān)重要的作用[4955]。 利用沉淀聚合法可以制得多種功能性聚合物微球。 St246。ver通過(guò)沉淀聚合法合成了多孔聚二乙烯基苯微球 [56]、聚 (二乙烯基苯 馬來(lái)酸酐 )共聚微球[57]、聚 (氯甲基苯乙烯 二乙烯基苯 )共聚微球、聚 (甲基丙烯酸酯 二乙烯基苯 )共聚微球 [58]以及單分散交聯(lián)核．殼型聚合物微球 [59]。 Kondo等 [60]用沉淀聚合法制各了溫敏性微球，并應(yīng)用于抗體的免疫親和分離。 Nagata等以各種酸酐、二胺為反應(yīng)物， N甲基吡咯烷酮為分散溶劑制備了高結(jié)晶性的聚酰亞胺微球，粒徑為 110μm。聚酰亞胺 具有耐熱、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣以及耐溶劑等性能，在航空、電子、電器產(chǎn)業(yè)有著重要的應(yīng)用。 Yoshimatsu等 [61]明通過(guò)沉淀聚合法制備了分子印跡的納米 /微米級(jí)聚合物微球，并可有效控制微球的粒徑使之適合于不同方面的應(yīng)用。 沉淀聚合法的缺點(diǎn)是單體用量較低，導(dǎo)致產(chǎn)率難以提高，并且難以找到合適的溶劑來(lái)替代毒性較大的乙腈。 蒸餾 沉淀聚合法 蒸餾 沉淀聚合是在沉淀聚合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，反應(yīng)開(kāi)始于含有單體和引發(fā)劑的均相體系，隨著溶劑被蒸餾出來(lái)，體系中形成單分散的聚合物微球，不需要任何添加劑和任何攪拌。蒸餾．沉 淀法制備得到的微球的粒徑在一定范圍內(nèi)可控，表面光滑而且呈很規(guī)則的球形 [62]。這一新技術(shù)制備的納米 或 微米聚合物微球樹(shù)脂可用于色譜柱的填料、藥物緩釋和催化劑的載體、光學(xué)陣列材料以及作為固載生物分子，如生物酶、抗體等的固相載體 [63]。 蒸餾 沉淀聚合方法可以容易地制備兩種類型的單分散聚合物微球：(1)單分散的聚二乙烯基苯或 (聚 )乙二醇二甲基丙烯酸酯及其共聚物微球河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 12 [64]； (2)兩步蒸餾．沉淀聚合法合成核為高交聯(lián)、殼為低交聯(lián)且含有不同功能基團(tuán)的單分散核殼型聚合物微球 [6568]。 合成路線 1： 共聚合： 合成路線 2： 二次共聚和： 通過(guò)蒸餾 沉淀聚合法合成的兩種帶有不同功能基團(tuán)的聚合物微 球 組裝成為一類有趣的草莓狀微球復(fù)合物。 通 過(guò) 蒸 餾 沉 淀 聚 合 分 別 合 成 了 Poly(EGDMAc0AA) 和Poly(EGDMAcoVpy)，兩種微粒子通過(guò)氫鍵作用使羧酸基團(tuán)與吡啶基團(tuán)結(jié)成了草莓狀的微球復(fù)合物 [69]，過(guò)程如下： 交聯(lián)單體 +烯單體 單分散微球 交聯(lián) 單體 聚合 單分散 微球核 功能單體 表面共聚物 核殼型聚 合物微球 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 13 過(guò)程 1：草莓狀的核殼組裝物的制備： 過(guò)程 2：核冠復(fù)合物微球的形成的機(jī)理： 方案 1：表明兩種微球在氫鍵作用下處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。 方案 2：表明微球復(fù)合物的形成受一定酸度的限制。 此外，通過(guò)蒸餾．沉淀聚合法可以制備含有各種功能基團(tuán)的聚合物微球 [7077]，這些微球還可以經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)修飾制得新的功能基化的微球，用于穩(wěn)定納米金屬簇 [78]和吸附溶液中的金屬離子 [79]。 EGDMA AIBN／ CH3CN AA 蒸餾 沉淀聚合 Poly(EGDMAcoAA) EGDMA AIBN／ CH3CN Vpy 蒸餾 沉淀聚合 Poly(EGDMAcoVpy) PH= 核冠組裝 物微球 Poly(EGDMAcoAA) Poly(EGDMAcoVpy) PH 自組裝為 復(fù)合物 PH＞ 分解為原 來(lái)的兩種 聚合物 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 14 聚合物微球的應(yīng)用 多功能、高性能、具有 不同分子量、不同結(jié)構(gòu)、不同表面特性及功能的大粒徑單分散聚合物微球在許多領(lǐng)域，尤其是在某些高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，目前，世界上許多國(guó)家，如美國(guó)、英國(guó)、瑞典等正在大力開(kāi)發(fā)聚合物微球的應(yīng)用?，F(xiàn)將其在各領(lǐng)域的應(yīng)用概述如下： (1)聚合物微球在醫(yī)學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用日益廣泛 [80,81]。對(duì)單分散聚合物微球進(jìn)行編碼后可用于生物檢測(cè)，所謂編碼就是用一定的方法對(duì)固定有不同生物分子的載體進(jìn)行標(biāo)記，從而達(dá)到識(shí)別生物分子的目的的過(guò)程[82]。磁性高分子微球表面可以結(jié)合多種功能分子滿足不同要求，在磁場(chǎng)的作用下可定向運(yùn)動(dòng) 到特定部位或迅速?gòu)闹車橘|(zhì)中分離出來(lái)。這些特性使其在固定化酶、免疫測(cè)定、細(xì)胞的分離與分類中顯示出巨大的應(yīng)用前景。 (2)在電子信息領(lǐng)域，鍍金微球可作為異方向?qū)щ娔さ膶?dǎo)電粒子，使電極間距小，結(jié)合更可靠，裝配更簡(jiǎn)便 [83]。單分散聚合物微球還可作液晶片之間的間隙保持劑，將其施加在晶片間，可準(zhǔn)確控制和保持間距，這樣就大大提高了液晶顯示的清晰度 [84]。 (3)聚合物微球可用作高檔涂料 [85]，涂料的流變性能方便控制；可用作化妝品的潤(rùn)滑材料，能改善其附著性和吸汗性 [86]；也可用作電子印刷的照相材料及光電攝影調(diào)色劑 。另外，聚合物微球被用于靜電復(fù)印的顯色劑和墨粉、常溫固化印刷油墨以及光電導(dǎo)印刷油墨等等。 (4)粒徑在 210μm范圍內(nèi)的單分散聚合物微球可用作高效液相色譜填料，它不僅可以降低柱壓，還能顯著的提高柱則 [87]。如果對(duì)聚合物微球表面進(jìn)行修飾，比如根據(jù)酶．底物、抗原 、 抗體、激素 、 受體間的特異性作用原理，將一方固載到微球表面，則可得到高選擇性親和色譜填料，這在分離純化生物體成分方面有著很重要的應(yīng)用價(jià)值 [88]。 (5)單分散微米級(jí)聚合物微球可用作電鏡、光學(xué)顯微鏡及 Coulter 粒徑測(cè)定儀等儀器的標(biāo)準(zhǔn)粒子，還可用于 膠體體系和聚合物乳液的研究以及半河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 15 透膜孔徑的測(cè)定。此外電子工業(yè)檢測(cè)儀器也常用單分散微米級(jí)聚合物微球作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) [89,90]。 (6)在環(huán)保領(lǐng)域，聚合物微球特別是分子印跡微球作為固相萃取劑，可用于富集、分離、分析天然水體中某種或某類污染物 [91,92]。 立題依據(jù) 單分散微米級(jí)聚合物微球在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、分析化學(xué)、信息存貯、生物醫(yī)藥及凝聚態(tài)物理的模型研究等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，尤其近年來(lái)在電子元件的導(dǎo)電互連方面獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展。聚合物微球按其分子結(jié)構(gòu)主要分為兩種類型：線形聚合物微球、交聯(lián)聚合物微球。交聯(lián)聚合物微球 在耐熱性、耐溶劑性和力學(xué)強(qiáng)度等方面均優(yōu)于普通的線形聚合物微球。與大顆粒的離子交換樹(shù)脂相比，微米級(jí)高交聯(lián)度聚苯乙烯微球不僅具有較高的力學(xué)性能，優(yōu)良的耐溶劑性，方便回收重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，而且具有較高的外比表面積，可以增加結(jié)合功能基的容量，特別是剛性手性大分子。目前，單分散微米級(jí)高交聯(lián)度聚合物微球的合成及應(yīng)用已成為研究熱點(diǎn)。 自二十世紀(jì)七十年代開(kāi)發(fā)以來(lái)，分散聚合法經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展和改進(jìn)，已經(jīng)成為制備單分散聚合物微球的主要方法。但是有關(guān)制備交聯(lián)聚苯乙烯微球的研究相對(duì)較少，交聯(lián)劑的引入對(duì)分散聚合體系的穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影 響，很難通過(guò)傳統(tǒng)的分散聚合法制備單分散高交聯(lián)度的聚苯乙烯微球。另外，對(duì)于有交聯(lián)劑存在的分散聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理也鮮有報(bào)道。 蒸餾 沉淀聚合是一種最近幾年新開(kāi)發(fā)的制備單分散高交聯(lián)度聚合物微球的聚合方法。它由沉淀聚合發(fā)展而來(lái)，聚合反應(yīng)在沒(méi)有任何添加劑和不需要任何攪拌的條件下進(jìn)行，隨著溶劑從反應(yīng)體系中蒸餾出來(lái)，體系中形成單分散的聚合物微球。這種方法所制備的微球的粒徑在一定的范圍內(nèi)可控，表面光滑且呈現(xiàn)很規(guī)則的球形。 本論文研究的課題是 “種子溶脹法制備交聯(lián)聚苯乙烯微球及其性能河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 16 的研究 ”，通過(guò)交聯(lián)劑后滴加的分散聚合 法和種子溶脹法聚合法合成單分散微米級(jí)高交聯(lián)度大粒徑聚苯乙烯微球，考察不同聚合參數(shù)對(duì)聚合體系穩(wěn)定性、微球粒徑及其分布的影響和變化規(guī)律。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 17 第 2 章 結(jié)果與討論 引言 近年來(lái)，單分散交聯(lián)聚苯乙烯 (CPS)微球，因其較高的耐熱性、耐溶劑性、較好的力學(xué)強(qiáng)度、良好的表面反應(yīng)活性而廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、色譜技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、微電子技術(shù)催化等領(lǐng)域。單分散微米級(jí)高交聯(lián)度聚苯乙烯微球的制備，已成為高分子科學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題。但是，使用分散聚合法一般難以得到穩(wěn)定的高交聯(lián)度聚苯乙烯微球 ，交聯(lián)劑的引入量一般小于單體質(zhì)量的 ％，制得微球的交聯(lián)度太小。這可能是因?yàn)?，交?lián)劑的加入使核的硬度增加，不易從介質(zhì)中吸收單體和交