【文章內容簡介】 單體在顆粒中聚合使其長大。 曹同玉教授 [32]研究后認為，在分散聚合中起主導穩(wěn)定作用的是分散河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 9 劑和聚合物的接枝共聚物，而被吸附在粒子表面上的未接枝的分散劑對體系穩(wěn)定也有一定貢獻。 Guillot等 [33]以乙醇 或 水為反應介質，進行苯乙烯的分散聚合反應，提出了單體在粒子相和連續(xù)相中的分布模型，并預測了聚合反應的場所。在乙醇 或 水為介質的分散聚合中，單體苯乙烯在粒子相中的濃度明顯高于介質中的濃度，而以無水乙醇為介質時，單體在兩相中的分布大致相當。由于水的存在，增加了混合介質的極性， 粒子捕捉低聚物自由基的效率提高。粒子相中含有較高濃度的單體，隨著低聚物自由基在粒子中的積累，聚合反應場所過早的從連續(xù)相轉移到粒子相中。 Araujo等 [34]基于均相聚集成核機理提出了數學模型預測轉化率、粒子數和多分散系數 (PSD)，該模型由兩套物料平衡方程組成：一個是聚集的聚合物鏈，另一個是穩(wěn)定的聚合物粒子，他指出成核是影響 PSD的最重要因素。 Ahmed和 Poehlein[35]報道了分散聚合的機理模型，并對聚合速率、粒徑分布進行理論模擬。 近來， Cao等人 [36]提出了一個整合模型來預測穩(wěn)定粒 子的粒子數、最小臨界尺寸、成核期，并與實驗結果進行比較，他們提出根據體系總粒子數的變化和機理分析，把分散聚合分為四個階段：預聚期、成核期、粒子穩(wěn)定期和粒子增長期。當反應進入粒子穩(wěn)定期的時候，具有相似尺寸大小的粒子相互間停止聚結，因為產生的穩(wěn)定劑接枝共聚物足以使粒子穩(wěn)定。Yasuda等人 [37]也建立了一個簡單的機理模型用于模擬粒子增長期。他們采用聚合反應 2小時實驗數據作為模擬的起始值。用此模型計算的理論轉化率 時間曲線和粒子尺寸與實驗值能較好地符合。 以上是無交聯(lián)劑存在的分散聚合機理研究，對于有交聯(lián)劑存在 的分散聚合機理則研究較少。交聯(lián)劑的存在對分散聚合機理的影響主要在以下兩個方面：一是粒子的增長方式；二是粒子增長的聚合場所。文獻中報道的粒子增長方式有粒子對齊聚物的捕獲、粒子相中單體聚合、小粒子間的相互碰撞三種方式 [38,39]。粒子增長的聚合場所有連續(xù)相聚合和分散相聚合兩河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 10 種 l刪。一般認為，聚合初期反應在連續(xù)相與粒子相中同時進行，粒子增長方式多樣化；聚合后期，反應主要發(fā)生在連續(xù)相，增長以粒子對齊聚物的捕獲為主。 Hattori等 [40]研究了苯乙烯．二乙烯基苯的分散共聚合，指出高度交聯(lián)的硬核難以被單體苯乙烯和 二乙烯基苯溶脹，粒子增長主要是通過小粒子在成核粒子表面的沉積。這也從另一方面證明有交聯(lián)劑存在的分散聚合符合均相溶液聚合的動力學，即聚合速率隨時間的增加而逐漸減?。欢鴽]有交聯(lián)劑存在的苯乙烯分散聚合，由于聚合主要發(fā)生在粒子內部， “凝膠效應 導致聚合速率隨時間的推移而顯著增大。有研究發(fā)現，當二乙烯基苯的用量 4％時，粒子增長的主要方式是粒子吸收單體到微球內部聚合，同時粒子對低聚物的捕捉對粒子增長也有一定的貢獻 [41]。 Kim等采用一類特殊的具有長醚鏈結構的交聯(lián)劑 (如 PDDA、 UA)制備單分散的交聯(lián)聚苯乙烯微球， 與采用 DVB等傳統(tǒng)交聯(lián)劑的分散聚合機理不同，核與低聚物或核與核之間的聚并一直進行到初始粒子形成，微球的增長主要依靠從介質中吸收單體到微球內聚合 [4245]。 Thomason研究了苯乙烯和二乙烯基苯的分散共聚合及交聯(lián)劑對微球形貌的影響，認為聚合過程中微球發(fā)生變形，是因為交聯(lián)劑加入后微球表層發(fā)生了相分離，而非穩(wěn)定劑分子被固定喪失了發(fā)揮作用的能力 [46,47]。 沉淀聚合法 微米級單分散聚合物微球在制各過程中存在兩大技術難點，一是聚合物微球粒徑大小的控制，二是聚合物微球粒徑分布的控制。懸浮聚合法、乳液 聚合法和分散聚合法是制備聚合物微球的傳統(tǒng)方法。但是這三種方法在制備聚合物微球的過程中必須使用表面活性劑或分散穩(wěn)定劑，如聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)，而且微球的粒徑大小和粒徑分布較難控制。 1993年St246。ver等人開發(fā)了沉淀聚合法，這是一種制備單分散、粒徑均一微球的新方法。這種方法最大的特點是體系中不加任何乳化劑和穩(wěn)定劑，通過對反河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 11 應體系簡單的搖動加熱，聚合物微球以沉淀的形式生成 [48]。沉淀聚合法在制備高交聯(lián)度聚合物微球方面的優(yōu)勢較為明顯，因為在沉淀聚合中交聯(lián)劑的用量較高，并且交聯(lián)劑在聚合物微球的形成過程中起著 至關重要的作用[4955]。 利用沉淀聚合法可以制得多種功能性聚合物微球。 St246。ver通過沉淀聚合法合成了多孔聚二乙烯基苯微球 [56]、聚 (二乙烯基苯 馬來酸酐 )共聚微球[57]、聚 (氯甲基苯乙烯 二乙烯基苯 )共聚微球、聚 (甲基丙烯酸酯 二乙烯基苯 )共聚微球 [58]以及單分散交聯(lián)核．殼型聚合物微球 [59]。 Kondo等 [60]用沉淀聚合法制各了溫敏性微球，并應用于抗體的免疫親和分離。 Nagata等以各種酸酐、二胺為反應物， N甲基吡咯烷酮為分散溶劑制備了高結晶性的聚酰亞胺微球，粒徑為 110μm。聚酰亞胺 具有耐熱、機械強度高、電絕緣以及耐溶劑等性能，在航空、電子、電器產業(yè)有著重要的應用。 Yoshimatsu等 [61]明通過沉淀聚合法制備了分子印跡的納米 /微米級聚合物微球，并可有效控制微球的粒徑使之適合于不同方面的應用。 沉淀聚合法的缺點是單體用量較低，導致產率難以提高，并且難以找到合適的溶劑來替代毒性較大的乙腈。 蒸餾 沉淀聚合法 蒸餾 沉淀聚合是在沉淀聚合的基礎上發(fā)展起來的，反應開始于含有單體和引發(fā)劑的均相體系，隨著溶劑被蒸餾出來，體系中形成單分散的聚合物微球，不需要任何添加劑和任何攪拌。蒸餾．沉 淀法制備得到的微球的粒徑在一定范圍內可控，表面光滑而且呈很規(guī)則的球形 [62]。這一新技術制備的納米 或 微米聚合物微球樹脂可用于色譜柱的填料、藥物緩釋和催化劑的載體、光學陣列材料以及作為固載生物分子，如生物酶、抗體等的固相載體 [63]。 蒸餾 沉淀聚合方法可以容易地制備兩種類型的單分散聚合物微球：(1)單分散的聚二乙烯基苯或 (聚 )乙二醇二甲基丙烯酸酯及其共聚物微球河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 12 [64]； (2)兩步蒸餾．沉淀聚合法合成核為高交聯(lián)、殼為低交聯(lián)且含有不同功能基團的單分散核殼型聚合物微球 [6568]。 合成路線 1： 共聚合： 合成路線 2： 二次共聚和： 通過蒸餾 沉淀聚合法合成的兩種帶有不同功能基團的聚合物微 球 組裝成為一類有趣的草莓狀微球復合物。 通 過 蒸 餾 沉 淀 聚 合 分 別 合 成 了 Poly(EGDMAc0AA) 和Poly(EGDMAcoVpy)，兩種微粒子通過氫鍵作用使羧酸基團與吡啶基團結成了草莓狀的微球復合物 [69]，過程如下： 交聯(lián)單體 +烯單體 單分散微球 交聯(lián) 單體 聚合 單分散 微球核 功能單體 表面共聚物 核殼型聚 合物微球 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 13 過程 1：草莓狀的核殼組裝物的制備： 過程 2：核冠復合物微球的形成的機理： 方案 1：表明兩種微球在氫鍵作用下處于一個動態(tài)平衡過程。 方案 2：表明微球復合物的形成受一定酸度的限制。 此外，通過蒸餾．沉淀聚合法可以制備含有各種功能基團的聚合物微球 [7077]，這些微球還可以經過一系列的化學修飾制得新的功能基化的微球，用于穩(wěn)定納米金屬簇 [78]和吸附溶液中的金屬離子 [79]。 EGDMA AIBN／ CH3CN AA 蒸餾 沉淀聚合 Poly(EGDMAcoAA) EGDMA AIBN／ CH3CN Vpy 蒸餾 沉淀聚合 Poly(EGDMAcoVpy) PH= 核冠組裝 物微球 Poly(EGDMAcoAA) Poly(EGDMAcoVpy) PH 自組裝為 復合物 PH＞ 分解為原 來的兩種 聚合物 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 14 聚合物微球的應用 多功能、高性能、具有 不同分子量、不同結構、不同表面特性及功能的大粒徑單分散聚合物微球在許多領域，尤其是在某些高新技術領域有著廣闊的應用前景，目前，世界上許多國家，如美國、英國、瑞典等正在大力開發(fā)聚合物微球的應用?，F將其在各領域的應用概述如下： (1)聚合物微球在醫(yī)學和生物化學領域中應用日益廣泛 [80,81]。對單分散聚合物微球進行編碼后可用于生物檢測，所謂編碼就是用一定的方法對固定有不同生物分子的載體進行標記，從而達到識別生物分子的目的的過程[82]。磁性高分子微球表面可以結合多種功能分子滿足不同要求，在磁場的作用下可定向運動 到特定部位或迅速從周圍介質中分離出來。這些特性使其在固定化酶、免疫測定、細胞的分離與分類中顯示出巨大的應用前景。 (2)在電子信息領域，鍍金微球可作為異方向導電膜的導電粒子，使電極間距小，結合更可靠，裝配更簡便 [83]。單分散聚合物微球還可作液晶片之間的間隙保持劑，將其施加在晶片間，可準確控制和保持間距，這樣就大大提高了液晶顯示的清晰度 [84]。 (3)聚合物微球可用作高檔涂料 [85]，涂料的流變性能方便控制；可用作化妝品的潤滑材料，能改善其附著性和吸汗性 [86]；也可用作電子印刷的照相材料及光電攝影調色劑 。另外，聚合物微球被用于靜電復印的顯色劑和墨粉、常溫固化印刷油墨以及光電導印刷油墨等等。 (4)粒徑在 210μm范圍內的單分散聚合物微球可用作高效液相色譜填料，它不僅可以降低柱壓，還能顯著的提高柱則 [87]。如果對聚合物微球表面進行修飾，比如根據酶．底物、抗原 、 抗體、激素 、 受體間的特異性作用原理，將一方固載到微球表面，則可得到高選擇性親和色譜填料，這在分離純化生物體成分方面有著很重要的應用價值 [88]。 (5)單分散微米級聚合物微球可用作電鏡、光學顯微鏡及 Coulter 粒徑測定儀等儀器的標準粒子，還可用于 膠體體系和聚合物乳液的研究以及半河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 15 透膜孔徑的測定。此外電子工業(yè)檢測儀器也常用單分散微米級聚合物微球作標準物質 [89,90]。 (6)在環(huán)保領域，聚合物微球特別是分子印跡微球作為固相萃取劑，可用于富集、分離、分析天然水體中某種或某類污染物 [91,92]。 立題依據 單分散微米級聚合物微球在標準計量、分析化學、信息存貯、生物醫(yī)藥及凝聚態(tài)物理的模型研究等領域有廣泛的應用，尤其近年來在電子元件的導電互連方面獲得了長足的發(fā)展。聚合物微球按其分子結構主要分為兩種類型：線形聚合物微球、交聯(lián)聚合物微球。交聯(lián)聚合物微球 在耐熱性、耐溶劑性和力學強度等方面均優(yōu)于普通的線形聚合物微球。與大顆粒的離子交換樹脂相比，微米級高交聯(lián)度聚苯乙烯微球不僅具有較高的力學性能，優(yōu)良的耐溶劑性，方便回收重復利用等優(yōu)點，而且具有較高的外比表面積，可以增加結合功能基的容量，特別是剛性手性大分子。目前，單分散微米級高交聯(lián)度聚合物微球的合成及應用已成為研究熱點。 自二十世紀七十年代開發(fā)以來，分散聚合法經過幾十年的發(fā)展和改進，已經成為制備單分散聚合物微球的主要方法。但是有關制備交聯(lián)聚苯乙烯微球的研究相對較少，交聯(lián)劑的引入對分散聚合體系的穩(wěn)定性產生很大的影 響，很難通過傳統(tǒng)的分散聚合法制備單分散高交聯(lián)度的聚苯乙烯微球。另外，對于有交聯(lián)劑存在的分散聚合反應動力學和反應機理也鮮有報道。 蒸餾 沉淀聚合是一種最近幾年新開發(fā)的制備單分散高交聯(lián)度聚合物微球的聚合方法。它由沉淀聚合發(fā)展而來，聚合反應在沒有任何添加劑和不需要任何攪拌的條件下進行，隨著溶劑從反應體系中蒸餾出來，體系中形成單分散的聚合物微球。這種方法所制備的微球的粒徑在一定的范圍內可控，表面光滑且呈現很規(guī)則的球形。 本論文研究的課題是 “種子溶脹法制備交聯(lián)聚苯乙烯微球及其性能河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 16 的研究 ”，通過交聯(lián)劑后滴加的分散聚合 法和種子溶脹法聚合法合成單分散微米級高交聯(lián)度大粒徑聚苯乙烯微球，考察不同聚合參數對聚合體系穩(wěn)定性、微球粒徑及其分布的影響和變化規(guī)律。 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 17 第 2 章 結果與討論 引言 近年來，單分散交聯(lián)聚苯乙烯 (CPS)微球，因其較高的耐熱性、耐溶劑性、較好的力學強度、良好的表面反應活性而廣泛應用于分析化學、色譜技術、生物醫(yī)學、微電子技術催化等領域。單分散微米級高交聯(lián)度聚苯乙烯微球的制備，已成為高分子科學領域的重要研究課題。但是，使用分散聚合法一般難以得到穩(wěn)定的高交聯(lián)度聚苯乙烯微球 ，交聯(lián)劑的引入量一般小于單體質量的 ％，制得微球的交聯(lián)度太小。這可能是因為，交聯(lián)劑的加入使核的硬度增加，不易從介質中吸收單體和交