【正文】 在論文即將完成之際，謹(jǐn)向兩位老師致以崇高的敬意和深深地感 謝！ 本論文的熱分析工作是在材料學(xué)院王李波老師的指導(dǎo)下完成的，感謝王李波老師的大力指導(dǎo)和幫助！ 感謝小組同學(xué)周宣伶、樊磊、張曉宇、吳騰飛在實(shí)驗(yàn)中給予的協(xié)助和生活上的幫助！ 感謝四年來(lái)所有教導(dǎo)和幫助過(guò)我的老師，感謝所有與我一起度過(guò)四年大學(xué)生活的同學(xué)們，因?yàn)樗麄兪刮业拇髮W(xué)生活留下了許多美好的回憶，為我的大學(xué)畫上了一個(gè)完滿的句號(hào)！ 最后，還要感謝我的父母，感謝他們一直以來(lái)對(duì)我生活的關(guān)懷和疼愛(ài)、求學(xué)途中的理解和支持，他們寄予我的殷切期望，成為我勤奮學(xué)習(xí)、刻苦努力的精神動(dòng)力源泉。本實(shí)驗(yàn)和論文是在王老師的精心指導(dǎo)下完成的，王老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、求實(shí)務(wù)實(shí)的思想、兢兢業(yè)業(yè)、一絲不茍、雷厲風(fēng)行的工作作風(fēng)讓我受益匪淺，值得我終身學(xué)習(xí)。 根據(jù)最近文獻(xiàn)的調(diào)查，通過(guò)種子溶脹法是制備大粒徑聚苯乙烯微球的最佳方法，在理論研究和實(shí)際應(yīng)用上有很大作用，希望種子溶脹 法制備交聯(lián)大粒徑的聚苯乙烯微球的研究能盡快實(shí)現(xiàn)技術(shù)應(yīng)用。 雖然我們?cè)诒究飘厴I(yè)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)，只是對(duì)實(shí)驗(yàn)的淺層次的探索分析，但是還是真誠(chéng)的希望學(xué)院在 單分散性且粒徑可控的高分子微球 方面能夠取得很大的發(fā)展，為祖國(guó)的建設(shè)獻(xiàn)出一份力量。結(jié)果表明，交聯(lián)聚苯乙烯微球的平均粒徑隨初始單體濃度、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、交聯(lián)劑濃度、的增加而增大，還隨著溶脹劑種類的不同發(fā)生顯著的變化，例如所選用的己二酸二辛酯具有比較好的溶脹效果，而 1,不是很好；在同一種溶脹劑反應(yīng)下，通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)第一步反 應(yīng)時(shí)間，可以等到平均粒徑較大的交聯(lián)聚苯乙烯微球；在第二步溶脹過(guò)程中通過(guò)適當(dāng)加大苯乙烯單體的量，反應(yīng)后的交聯(lián)聚苯乙烯微球的平均粒徑也有所變大。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 34 第 3 章 結(jié)論與展望 結(jié)論 本論文采用分散聚合方法和種子溶脹法到的兩步方法制備得到了單分散微米級(jí)交聯(lián)聚苯乙烯微球。 （ 6）計(jì)算公式如：（ 21）、（ 22）、（ 23）、（ 24）。 (4) 第二步溶脹：配置交聯(lián)劑（二乙烯基苯） 分 別為 、 、 、,其余不變。 （ 6）計(jì)算公式如：（ 21）、（ 22）、（ 23）、（ 24） 1 .4 1 .6 1 .8 2 .0 2 .2 2 .4 2 .6 2 .8 3 .0 3 .2 3 .45 .56 .06 .57 .07 .58 .08 .5CV%d /μ m圖 210不同溶脹劑對(duì)平均粒徑大小的影響的示意圖 圖 211 偏差示意圖 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .01 .41 .61 .82 .02 .22 .42 .62 .83 .03 .23 .4d/μmGro u p河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 30 表 25不同量的單體對(duì) PS微 球粒徑 及 偏差 的影響 編號(hào) R1/g,R2/g M1/g M2/g M3/g D/μ m CV% 1 ， 2 ， 3 ， 4 , 圖 212 為四種單體濃度下 溶脹后的微球在光學(xué)顯微鏡下的圖片 (a)為單體質(zhì)量 2g； (b) 為單體質(zhì)量 3g； (c) 為單體質(zhì)量 4g； (d) 為單體質(zhì)量 5g； (c) (d) (a) (b) (d) 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 31 由 圖 212 和圖 213 可知，隨著初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，粒子的粒徑變大隨著單體用量的增加，造成體系黏度增大，齊聚物臨界鏈長(zhǎng)增加，分散介質(zhì)對(duì)聚合物鏈的溶解能力增大，從而使形成的聚合物核變少，導(dǎo)致最終顆粒粒徑增大。 (4) 第二步溶脹：配置單體（苯乙烯）的量分別為 2g、 3g、 4g、 5g，其余不變 。 單體濃度對(duì)聚苯乙烯微球的平均粒徑 及偏差 的影響 (1)、 (2)、同 。由于 1,2二氯乙烷在水溶液中不易乳化，影響種球?qū)θ苊泟┑奈?，得不到大粒徑交?lián)的聚苯乙烯微球。 （ 6）計(jì)算公式如：（ 21）、（ 22）、（ 23）、（ 24）。 (3)配置 1,2二氯乙烷為 5wt%、己二酸二辛酯為 5wt%以及 1,2二氯乙烷為 5wt%和己二酸二辛酯為 5wt%的十二烷基硫酸鈉的水溶液 50mL,并放入夾套反應(yīng)器中 。在隨后的升溫聚合反應(yīng)中，被溶解下來(lái)的聚苯乙烯鏈段不容易被大的微球所吸附，相對(duì)更 容易發(fā)生聚合并而產(chǎn)生新的顆粒，從而使聚合物微球的粒徑分布變寬，平均粒徑變大。 圖 27偏差分布示意圖 圖 28平均粒徑隨時(shí)間變化的示意圖 由圖 26和 圖 28可知，其他條件不變，在只改變第一步的反應(yīng)時(shí)間下，對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯微球平均粒徑的影響，在同一種溶脹劑的溶脹下，隨著時(shí)1 .6 1 .8 2 .0 2 .2 2 .4 2 .66 .06 .57 .07 .58 .08 .59 .0CV%d /μ m2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 181 .61 .82 .02 .22 .42 .6d/μmt ime / h河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 27 間的變長(zhǎng)溶脹后的微球粒徑稍微增大，粒徑分布相對(duì)變寬。／ (n— 1)]189。 (5)反應(yīng) 6h后，配置 30mL,加入夾套反應(yīng)器中，繼續(xù)反應(yīng) 30min后 ,溫度升到 80℃ ，進(jìn)行聚合反應(yīng) 20h。 (3)研究同一種溶脹劑在不同溶脹時(shí)間下對(duì)粒徑的影響，配置 1,2二氯乙烷 5wt%的十二烷基硫酸鈉為 2wt%的水溶液 50mL，同樣配置四分放置于夾套反應(yīng)器中，調(diào)整好反應(yīng)溫度 35℃ 。 溶脹 時(shí)間對(duì) PS 微 球粒徑 及偏差 的影響 (1)使用粒徑為 ，采用兩步溶脹法，初步設(shè)定溶脹條件為： T=35℃ 。 （ 2）離心結(jié)束后把上層清液倒掉，然后加入蒸餾水，再用潔凈的玻璃棒把底部的種子球搗碎，再次放入離心儀中離心，這樣反復(fù)三次，最 后只得以蒸餾水為溶劑的種子球溶液。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇和二次蒸餾水反復(fù)洗滌 2～ 3次，得到單分散 PS種子微球的懸浮液。聚合反應(yīng)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的三口燒瓶中進(jìn)行。 (8)聚苯乙烯 (PS)種子微球用分散聚合法制備。 (6)升降水浴過(guò)中的苯乙烯的量不得超過(guò)水面的高度，如果反應(yīng)過(guò)程中壓力達(dá)不到 ,可以適當(dāng)提高溫度或者減慢轉(zhuǎn)動(dòng)速度。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 22 (5)苯乙烯的二次提純，如圖 22苯乙烯的第二次提純 。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 19 實(shí)驗(yàn)部分 原料及試劑 表 21主要原料及規(guī)格 名稱 用途 規(guī)格 來(lái)源 1,2二氯乙烷 溶脹劑 分析純 天津市登科化學(xué)試劑有限公司 苯乙烯 反應(yīng)單體 分析純 天津市登科化學(xué)試劑有限公司 二乙烯基苯 交聯(lián)劑 分析純 上海市晶純?cè)噭┯邢薰? 十二烷基硫酸鈉 反應(yīng)介質(zhì) 分析純 天津市科密歐化學(xué)試 劑有限公司 亞硝酸鈉 阻聚劑 分析純 洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠 聚乙烯醇 反應(yīng)介質(zhì) 分析純 天津市威晨化學(xué)試劑科貿(mào)有限公司 過(guò)氧化苯甲酰 引發(fā)劑 化學(xué)純 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 己二酸二辛酯 溶脹劑 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 聚乙烯基吡咯 烷 酮 分散穩(wěn)定劑 分析純 上海華碩精細(xì)化學(xué)品有限公司 注： 1．苯乙烯經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑后使用； 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 20 種子溶脹所需要的裝置 表 22實(shí)驗(yàn)裝置儀器一覽表 名稱 規(guī)格型號(hào) 生產(chǎn)廠家 自動(dòng)雙重蒸餾水器 BSZ2 上海博通儀器 循環(huán)水式多用真空泵 SHZ95B型 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 升降恒溫水浴鍋 RE201D型 鞏義市瑞德儀器設(shè)備有限公司 超級(jí)恒溫水浴 SG4052 上海碩光電子科技有限公司 四聯(lián)磁力加熱攪拌器 HJ4型 金壇市科興儀器廠 數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱 GZX9070MBE 上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠 臺(tái)式高速離心機(jī) TG16WS 湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司 超聲波清洗器 KQ300E 昆山市超聲儀器有限公司 電子天平 EL204 梅特勒 托利多儀器有限公司 玻璃儀器氣流烘干器 KQC 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 夾套反應(yīng)器 定制 光學(xué)顯微鏡 XPE500C 上海長(zhǎng)方光學(xué)儀器有限公司 索愛(ài)手機(jī) XP8 日本索尼公司 聚苯乙烯種子微球的制備 (1)苯乙烯的提純，由于瓶裝的苯乙烯中有阻聚劑苯酚，所以可以采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%NaOH溶液，在梨形漏斗中與苯乙烯混合，再利用苯乙烯和 NaOH反應(yīng)后的溶液密度不同進(jìn)行分層，如圖 21所示 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 21 圖 21梨形分液漏斗 (2)用配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%NaOH溶液，在梨形漏斗中對(duì)苯乙烯提純，在梨形漏斗中先倒入適量要提純的苯乙烯，然后再倒入一定量的的NaOH溶液，要保證留有一定空間用來(lái)震蕩， (3)溶液倒入梨形漏斗中后，密封好開(kāi)口，一只手握著上面的開(kāi)口處，另一只手握著下面的分液口，上下充分震蕩，然后放在分頁(yè)裝置上等待靜止分液后，倒出下面的液體，然后再加入適量的 NaOH溶液，按上述步驟重復(fù)三次。 國(guó)內(nèi)張洪濤 [27]等人嘗試采用交聯(lián)劑后滴加的方法制備交聯(lián)型聚苯乙烯微球，但未作系統(tǒng)的研究，交聯(lián)劑的引入量也未得到明顯提耐。他們認(rèn)為，單體 濃度較低的體系，粒徑增大的幅度始終較平緩，單分散性也較好，說(shuō)明此體系中，小粒子碰撞增長(zhǎng)方式不存在或者很少，而這正是制備 CPS微球所要求的。他們還通過(guò) “ 兩階段分散聚合法 ” 成功制各了有色聚合物微球和含有其它功能基團(tuán)的功能性聚合物微球。 Song等 [94]采用 “ 兩階段分散聚合法 ” 制備了粒徑可控河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 18 的單分散交聯(lián)型聚苯乙烯微球，即在成核階段結(jié)束后 (如 1h后 )一次性加入交聯(lián)劑或連續(xù)滴加超過(guò) 12 h。改用其它種類的交聯(lián)劑雖然可以提高交聯(lián)劑的引入量，但是所制微 球的性能是否得到提高還有待驗(yàn)證。他們認(rèn)為，交聯(lián)劑 UA具有長(zhǎng)鏈聚丁二醇單元結(jié)構(gòu)，使初級(jí)粒子更易被單體所溶脹，這是制備單分散聚苯乙烯微球的重要原因。主要通過(guò)兩種途徑：一種是改變交 聯(lián)劑的種類；另一種是改進(jìn)分散聚合工藝。 Hattori[41]等在交聯(lián)劑二乙烯基苯 (DVB)濃度大于 40％時(shí)制備了相對(duì)比較穩(wěn)定的交聯(lián)聚苯乙烯微球， Lu[20]等也制備了穩(wěn)定的聚二乙烯基苯微球，但是他們均未制得單分散性良好的交聯(lián)聚苯乙烯微球。但是，使用分散聚合法一般難以得到穩(wěn)定的高交聯(lián)度聚苯乙烯微球 ，交聯(lián)劑的引入量一般小于單體質(zhì)量的 ％，制得微球的交聯(lián)度太小。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 17 第 2 章 結(jié)果與討論 引言 近年來(lái)，單分散交聯(lián)聚苯乙烯 (CPS)微球，因其較高的耐熱性、耐溶劑性、較好的力學(xué)強(qiáng)度、良好的表面反應(yīng)活性而廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、色譜技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、微電子技術(shù)催化等領(lǐng)域。這種方法所制備的微球的粒徑在一定的范圍內(nèi)可控，表面光滑且呈現(xiàn)很規(guī)則的球形。 蒸餾 沉淀聚合是一種最近幾年新開(kāi)發(fā)的制備單分散高交聯(lián)度聚合物微球的聚合方法。但是有關(guān)制備交聯(lián)聚苯乙烯微球的研究相對(duì)較少，交聯(lián)劑的引入對(duì)分散聚合體系的穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影 響，很難通過(guò)傳統(tǒng)的分散聚合法制備單分散高交聯(lián)度的聚苯乙烯微球。目前，單分散微米級(jí)高交聯(lián)度聚合物微球的合成及應(yīng)用已成為研究