【正文】 熱點(diǎn)。交聯(lián)聚合物微球 在耐熱性、耐溶劑性和力學(xué)強(qiáng)度等方面均優(yōu)于普通的線形聚合物微球。 立題依據(jù) 單分散微米級(jí)聚合物微球在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、分析化學(xué)、信息存貯、生物醫(yī)藥及凝聚態(tài)物理的模型研究等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，尤其近年來(lái)在電子元件的導(dǎo)電互連方面獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展。此外電子工業(yè)檢測(cè)儀器也常用單分散微米級(jí)聚合物微球作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) [89,90]。如果對(duì)聚合物微球表面進(jìn)行修飾，比如根據(jù)酶．底物、抗原 、 抗體、激素 、 受體間的特異性作用原理，將一方固載到微球表面，則可得到高選擇性親和色譜填料，這在分離純化生物體成分方面有著很重要的應(yīng)用價(jià)值 [88]。另外，聚合物微球被用于靜電復(fù)印的顯色劑和墨粉、常溫固化印刷油墨以及光電導(dǎo)印刷油墨等等。單分散聚合物微球還可作液晶片之間的間隙保持劑，將其施加在晶片間，可準(zhǔn)確控制和保持間距，這樣就大大提高了液晶顯示的清晰度 [84]。這些特性使其在固定化酶、免疫測(cè)定、細(xì)胞的分離與分類(lèi)中顯示出巨大的應(yīng)用前景。對(duì)單分散聚合物微球進(jìn)行編碼后可用于生物檢測(cè)，所謂編碼就是用一定的方法對(duì)固定有不同生物分子的載體進(jìn)行標(biāo)記，從而達(dá)到識(shí)別生物分子的目的的過(guò)程[82]。 EGDMA AIBN／ CH3CN AA 蒸餾 沉淀聚合 Poly(EGDMAcoAA) EGDMA AIBN／ CH3CN Vpy 蒸餾 沉淀聚合 Poly(EGDMAcoVpy) PH= 核冠組裝 物微球 Poly(EGDMAcoAA) Poly(EGDMAcoVpy) PH 自組裝為 復(fù)合物 PH＞ 分解為原 來(lái)的兩種 聚合物 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 14 聚合物微球的應(yīng)用 多功能、高性能、具有 不同分子量、不同結(jié)構(gòu)、不同表面特性及功能的大粒徑單分散聚合物微球在許多領(lǐng)域，尤其是在某些高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，目前，世界上許多國(guó)家，如美國(guó)、英國(guó)、瑞典等正在大力開(kāi)發(fā)聚合物微球的應(yīng)用。 方案 2：表明微球復(fù)合物的形成受一定酸度的限制。 合成路線 1： 共聚合： 合成路線 2： 二次共聚和： 通過(guò)蒸餾 沉淀聚合法合成的兩種帶有不同功能基團(tuán)的聚合物微 球 組裝成為一類(lèi)有趣的草莓狀微球復(fù)合物。這一新技術(shù)制備的納米 或 微米聚合物微球樹(shù)脂可用于色譜柱的填料、藥物緩釋和催化劑的載體、光學(xué)陣列材料以及作為固載生物分子，如生物酶、抗體等的固相載體 [63]。 蒸餾 沉淀聚合法 蒸餾 沉淀聚合是在沉淀聚合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，反應(yīng)開(kāi)始于含有單體和引發(fā)劑的均相體系，隨著溶劑被蒸餾出來(lái)，體系中形成單分散的聚合物微球，不需要任何添加劑和任何攪拌。 Yoshimatsu等 [61]明通過(guò)沉淀聚合法制備了分子印跡的納米 /微米級(jí)聚合物微球，并可有效控制微球的粒徑使之適合于不同方面的應(yīng)用。 Nagata等以各種酸酐、二胺為反應(yīng)物， N甲基吡咯烷酮為分散溶劑制備了高結(jié)晶性的聚酰亞胺微球，粒徑為 110μm。ver通過(guò)沉淀聚合法合成了多孔聚二乙烯基苯微球 [56]、聚 (二乙烯基苯 馬來(lái)酸酐 )共聚微球[57]、聚 (氯甲基苯乙烯 二乙烯基苯 )共聚微球、聚 (甲基丙烯酸酯 二乙烯基苯 )共聚微球 [58]以及單分散交聯(lián)核．殼型聚合物微球 [59]。 利用沉淀聚合法可以制得多種功能性聚合物微球。這種方法最大的特點(diǎn)是體系中不加任何乳化劑和穩(wěn)定劑，通過(guò)對(duì)反河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 11 應(yīng)體系簡(jiǎn)單的搖動(dòng)加熱，聚合物微球以沉淀的形式生成 [48]。 1993年St246。懸浮聚合法、乳液 聚合法和分散聚合法是制備聚合物微球的傳統(tǒng)方法。 Thomason研究了苯乙烯和二乙烯基苯的分散共聚合及交聯(lián)劑對(duì)微球形貌的影響，認(rèn)為聚合過(guò)程中微球發(fā)生變形，是因?yàn)榻宦?lián)劑加入后微球表層發(fā)生了相分離，而非穩(wěn)定劑分子被固定喪失了發(fā)揮作用的能力 [46,47]。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二乙烯基苯的用量 4％時(shí)，粒子增長(zhǎng)的主要方式是粒子吸收單體到微球內(nèi)部聚合，同時(shí)粒子對(duì)低聚物的捕捉對(duì)粒子增長(zhǎng)也有一定的貢獻(xiàn) [41]。 Hattori等 [40]研究了苯乙烯．二乙烯基苯的分散共聚合，指出高度交聯(lián)的硬核難以被單體苯乙烯和 二乙烯基苯溶脹，粒子增長(zhǎng)主要是通過(guò)小粒子在成核粒子表面的沉積。粒子增長(zhǎng)的聚合場(chǎng)所有連續(xù)相聚合和分散相聚合兩河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 10 種 l刪。交聯(lián)劑的存在對(duì)分散聚合機(jī)理的影響主要在以下兩個(gè)方面：一是粒子的增長(zhǎng)方式；二是粒子增長(zhǎng)的聚合場(chǎng)所。用此模型計(jì)算的理論轉(zhuǎn)化率 時(shí)間曲線和粒子尺寸與實(shí)驗(yàn)值能較好地符合。Yasuda等人 [37]也建立了一個(gè)簡(jiǎn)單的機(jī)理模型用于模擬粒子增長(zhǎng)期。 近來(lái)， Cao等人 [36]提出了一個(gè)整合模型來(lái)預(yù)測(cè)穩(wěn)定粒 子的粒子數(shù)、最小臨界尺寸、成核期，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，他們提出根據(jù)體系總粒子數(shù)的變化和機(jī)理分析，把分散聚合分為四個(gè)階段：預(yù)聚期、成核期、粒子穩(wěn)定期和粒子增長(zhǎng)期。 Araujo等 [34]基于均相聚集成核機(jī)理提出了數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)轉(zhuǎn)化率、粒子數(shù)和多分散系數(shù) (PSD)，該模型由兩套物料平衡方程組成：一個(gè)是聚集的聚合物鏈，另一個(gè)是穩(wěn)定的聚合物粒子，他指出成核是影響 PSD的最重要因素。由于水的存在，增加了混合介質(zhì)的極性， 粒子捕捉低聚物自由基的效率提高。 Guillot等 [33]以乙醇 或 水為反應(yīng)介質(zhì)，進(jìn)行苯乙烯的分散聚合反應(yīng)，提出了單體在粒子相和連續(xù)相中的分布模型，并預(yù)測(cè)了聚合反應(yīng)的場(chǎng)所。 Kawaguchi[31]等認(rèn)為顆粒的長(zhǎng)大是由兩種過(guò)程共同所致：其一是穩(wěn)定的核吸收新析出的低聚物或不穩(wěn)定的小顆粒而長(zhǎng)大； 其二是在聚合物相中分配的單體在顆粒中聚合使其長(zhǎng)大。指出穩(wěn)定劑在粒子表面的物理吸附和穩(wěn)定劑的接枝共聚物這兩種現(xiàn)象同時(shí)存在，即兩種成核機(jī)理并存。粒子表面覆蓋著穩(wěn)定劑與齊聚物的接枝共聚物，當(dāng)穩(wěn)定粒子的表面被 此接枝共聚物完全覆蓋時(shí)，粒子將不發(fā)生聚集。對(duì)于這種錨式吸附，不能用溶劑將穩(wěn)定劑接枝共聚物清洗下來(lái)，故被稱(chēng)為不可逆吸附。而穩(wěn)定劑的接枝共聚物在粒子表面的吸附屬于不可逆的錨式吸附。并且在整個(gè)過(guò)程中，穩(wěn)定劑的接枝共聚物和獨(dú)立的穩(wěn)定劑分 子共同起到穩(wěn)定粒子的作用。齊聚物沉淀機(jī)理認(rèn)為穩(wěn)定劑以物理方式吸附于聚合物顆粒表面，形成表面水化層，使粒子不易聚集并穩(wěn)定地懸浮在介質(zhì)中；接枝共聚物聚結(jié)機(jī)理認(rèn)為穩(wěn)定劑分子通過(guò)活性氫位點(diǎn)與低聚物反應(yīng)形成接枝共聚物，接枝共聚物再 “ 錨接 ” 吸附于聚合物顆粒表面，從而防止聚合物顆粒在形成階段發(fā)生絮凝和聚結(jié)。從事這個(gè)領(lǐng)域的研究者們從不同角度提出了某些簡(jiǎn)單的機(jī)理和模型，其中河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 8 Lu等人提出的齊聚物沉淀機(jī)理和 LoK[27]等人提出的接枝共聚物聚結(jié)機(jī)理得到了大多數(shù)研究者的認(rèn)可。分散聚合一般遵循均相成核機(jī)理，即聚合系統(tǒng)最初是均相溶液，引發(fā)劑分解并在溶劑中與單體聚合，聚合物鏈長(zhǎng)超過(guò)臨界長(zhǎng)度后，便從溶劑中沉析出來(lái)形成核。 分散聚合機(jī)理研究 分散聚合反應(yīng)一般可分為三個(gè)階段：成核階段，微球生成階段和微球增長(zhǎng)階段。 Jose和 Capeck分別制備了丙烯酸丁酯和聚氧乙烯大分子單體與苯乙烯的共聚微球 [23,24]。 Tuncel以聚丙烯酸為穩(wěn)定劑在醇 或 水介質(zhì)中制備了聚苯乙烯微球，并制備了聚甲基丙烯酸甲酯微球和表面功能化聚苯乙烯微球 [21,22]。 國(guó)外加拿大 Xerxo研究中心在分散聚合體系方面做了大量的研究工作，該中心的 Ober和 Lok多年來(lái)一直致力于分散聚合體系機(jī)理的研究和發(fā)展，得到了一些有價(jià)值的反應(yīng)規(guī)律，并且建立了極性介質(zhì)中分散聚合顆粒的估算模型 [16,17]。避免粒子間的聚并。 分散聚合制備單分散聚合物微球，關(guān)鍵在于以下幾個(gè)方面： (1)初始成核期要短，使微粒盡可能在同一時(shí)間生成以保證微球在同一基礎(chǔ)上增長(zhǎng)，當(dāng)然成核期短是微球單分散的必要條件，而不是充分條件； (2)在粒子增長(zhǎng)期間，連續(xù)相生成的短鏈應(yīng)在析出和形成新的粒子前，被已存在的河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 7 粒子捕獲，不出現(xiàn)二次成核； (3)在粒子增長(zhǎng)期間，避免粒子間的聚并。因此，可以說(shuō)分散聚合的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究在近幾十年出現(xiàn)了蓬勃發(fā)展的局面。 分散聚合法 分散聚合概述 分散聚合是一種廣泛適用的獲得形態(tài)可控的聚合物分散體系的聚合反應(yīng)方法，在上世紀(jì) 70年代初由英國(guó) ICI公司的研究者們最先提出 [13]。通過(guò)玻璃膜乳化法可以制備 3μm至 100μm以上的微球。先將含有疏水性引發(fā)劑的油相通過(guò)玻璃膜而壓入水相中，然后，在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行懸浮聚合。利用此種有效的聚合方法可制備出粒徑最大為 100μm以上的均一尺寸的微球 。這種溶脹法的優(yōu)點(diǎn)是：第一，只需一步聚合過(guò)程，溶脹速度快，溶脹量大；第二，可方便地制備尺寸均一的多孔、高交聯(lián)度的或具有其它功能的聚合物微球。 Omi等 [10,11]發(fā)展了液滴溶脹法，用 SPG(Shirasu Porous Glass)膜乳化法制備均一的疏水性種子液滴，用均相乳化器制備親水性較強(qiáng)的二次小液滴。曹同玉的研究認(rèn)為動(dòng)態(tài)溶脹法成敗的關(guān)鍵是水的加入方式，若直接滴加水，會(huì)因體系中局部瞬時(shí)水過(guò)量致使體系穩(wěn)定性下降，并使新顆粒生成。首先將種子微球、單體、疏水性引發(fā)劑分散于 醇 或 水介質(zhì)中，然后慢河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 5 慢地連續(xù)滴加水，使單體在介質(zhì)中溶解度降低，迫使更多的單體進(jìn)入聚合物顆粒，最后升溫聚合。 Okubo[9]針對(duì)分散種子聚合法開(kāi)發(fā)了動(dòng)態(tài)溶脹法。具體方法是先用一種具有一定分子量的齊聚物或低分子量的化合物 (如十六烷 )來(lái)溶脹種子，再用單體和引發(fā)劑溶脹并聚合得到大粒徑的單分散微球。常規(guī)溶脹法微球吸附單體量有限，溶脹后聚合粒徑的增長(zhǎng)也??；逐步溶脹法中每一步都可能產(chǎn)生新的小粒子，致使逐步溶脹法很難得到單分散的高聚物微球。 多步種子聚合 種子聚合法就是先利用乳液聚合或無(wú)皂乳液聚合或分散聚合等方法制成的小粒徑單分散高聚物粒子為種子，用單體、交聯(lián)劑以及惰性組分進(jìn)行溶脹，使顆粒變大，然后再進(jìn)行聚合，從而制得大粒徑單分散高聚物微球的方法。當(dāng)使用親水性共聚單體 N丙烯酰吡咯烷 (APr)時(shí)，如果聚合溫度較低，則微球顯示三層結(jié)構(gòu)，最內(nèi)層的核和外表層主要由 Apr組 成。采用無(wú)皂乳液聚合法可合成粒徑約 1微米的單分散聚合物微球，對(duì)許多應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，粒徑依然偏小。 (3)所得的乳膠粒子單分散性好，粒徑也比傳統(tǒng)乳液聚合大，可接近微米級(jí)。與傳統(tǒng)的乳液聚合方法相比，具有以下幾個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)： (1)所制微球表面比較 “潔凈 ”，避免了傳統(tǒng)乳液聚合中乳化劑帶來(lái)的許多弊端，如乳化劑消耗大，不能完全從聚合物中除去從而影響產(chǎn)品的純度及性能等。乳膠粒主要是通過(guò)結(jié)合在聚合物鏈或端基上的離子基團(tuán)、親水基團(tuán)等而得以穩(wěn)定的。隨著聚合理論研究的不斷深化和聚合物乳液生產(chǎn)的需求的不斷提高，乳液聚合的技術(shù)也在不斷地發(fā)展、創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)出許多新的乳液聚合方法，如無(wú)皂乳液聚合、微乳液聚合、細(xì)乳液聚合和反相 乳液聚合等。因此，乳液聚合法的主要優(yōu)點(diǎn)是：聚合速度快，可以較容易地得到數(shù)十至數(shù)百納米的微球，且制得的微球單分散性很好。聚合主要由三個(gè)階段組成：在第一階段，自由基從水相進(jìn)入單體溶脹膠束，與溶脹膠束內(nèi)的單體反應(yīng)而生成核；在第二階段，油滴內(nèi)的單體向水相擴(kuò)散繼而被生成的核吸收并發(fā)生聚合，核不斷成長(zhǎng)為微球，直至油 滴消失；在第三階段，微球內(nèi)的單體繼續(xù)聚合，直至反應(yīng)結(jié)束。 無(wú)皂乳液聚合 乳液聚合法 (Emulsion Polymerization)是最常用的微球制備方法，所制微球均勻地分散于水中形成非常穩(wěn)定的聚合膠乳。 70年代以來(lái)，國(guó)外學(xué)者為獲得粒徑在河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 3 1μm10μm且呈單分散性的聚合物微球開(kāi)發(fā)出多種行之有效的合成方法，如分散聚合法、改良懸浮聚合法、沉淀聚合法、蒸餾． 沉淀聚合法等。此后 Vanderhoff采用連續(xù)種子聚合， Ugelstad采用兩步溶脹法分別合成了 1μm10μm的聚合物微球，但是步驟冗長(zhǎng)，操作不便。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 2 單分散聚合物微球的制備方法 表 11聚合物微球的制備方法比較 比較項(xiàng)目 無(wú)皂乳 液聚合 多步種 子聚合 玻璃膜 乳化法 分散聚合 沉淀聚合 單體存在場(chǎng)所 單體液滴，乳膠粒，水相（少量） 單體液滴，顆粒，介質(zhì) ，（少量） 顆粒，介質(zhì)，（少量） 介質(zhì)，顆粒 介質(zhì)，顆粒 反應(yīng)介質(zhì) 水 水或混合溶溶劑 水 混合溶劑或有機(jī)溶劑 混合溶劑或有機(jī)溶劑 穩(wěn)定劑 不需要 需要 需要 需要 不需要 乳化劑 不需要 需要 需要 不需要 不需要 聚合反應(yīng)前狀態(tài) 多相 二相 二相 均相 均相 粒徑范圍 (微米 ) — 1100 3100 120 110 粒徑分散性 分布窄 單分散 分布窄 單分散 單分散 制備聚合物微球的傳統(tǒng)方法是乳液聚合法和懸浮聚合法，前者只能制備小于 ，而后者制成的聚合物顆粒粒徑在 100μm1000μm之