【正文】 30μm的單分散聚苯乙烯微球，為高分子科學的發(fā)展開辟了新的研究領(lǐng)域，但是該方法成本太高，無法進行工業(yè)化普及生產(chǎn)。無皂或低皂乳液聚合能夠制備粒徑接近 1微米的單分散聚合物微球，但對許多應用來說，粒徑仍然太小。制備單分散聚合物微球的方法比較列入表 11中。乳液聚合體系一般由單體 (如苯乙烯 )、水 (分散介質(zhì) )、水溶性引發(fā)劑及乳化劑 (如十二烷基硫酸鈉 )等四部分組成。成核反應在較短的時間內(nèi)結(jié)束，而使用較長的時間來進行核的成長 [1,2]。 但是乳液聚合產(chǎn)物中含有乳化劑，難于完全清除，影響產(chǎn)品的使用性能，同時乳液聚合所得的粒徑較小，使其應用受到限制。 無皂乳液聚創(chuàng) [3,4]是指完全不含乳化劑或只含微量乳化劑的乳液聚合，但少量乳化劑所起的作用與傳統(tǒng)的乳液聚合完全不同。無皂乳液聚合所制備的微球的重要特點是單分散性，微球尺寸較常規(guī)乳液聚合的大。河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 4 (2)可以制備表面帶親水性功能基團的微球，也可 以制備核．殼型疏水性．親水性微球。此法的缺點是聚合反應速率慢、固含量較低。 Kawakuchi[5,6]研究了苯乙烯和各種親水性單體 (如丙烯酰胺 (AAm)、N丙烯酰吡咯烷 (APr)、甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA)等 )的無皂乳液共聚。當聚合溫度高時，微球大致呈核．殼雙層結(jié)構(gòu)。根據(jù)具體實施方法的不同，種子聚合法可分為常規(guī)溶脹法、逐步溶脹法、活化溶脹法、動態(tài)溶脹法和液滴溶脹法等。 活化溶脹種子聚合法由 Ugelstad等人開發(fā)，開辟了種子聚合新的里程碑 [7,8]。利用這種活化溶脹技術(shù)，可在種子微球內(nèi)導入各種致孔劑、交聯(lián)劑以及功能性單體來制備多孔微球、交聯(lián)微球，以及帶功能基團的微球。該方法是先用分散聚合法制備粒徑單分散聚合微球作種子，然后仍用分散聚合法進行種子聚合。用這種逐漸使連續(xù)相中單體溶解度逐漸減小的方法， 100倍左右的單體，從而得到 的聚苯乙烯大微球。為克服上述弊端，一般采用可使水和溶劑通過而聚合物粒子不能通過的半透膜加水，使水在體系中緩緩增加。將兩者混合后，二次小液滴由于直徑小、不均勻而且親水性較強，單體會迅速溶解于水相內(nèi)并被種子液滴吸收。在制備過程中，疏水性添加劑可被添加在液滴種子內(nèi)，親水性功能單體可被添加在二次液滴內(nèi)。 玻璃膜乳化法 玻璃膜乳化法 [12]是采用 SPG膜乳化技術(shù)和懸浮聚合法相結(jié)合而產(chǎn)生的一種制備單分散微球的新方法。由于 SPG膜的孔徑非常均一，所得到的油滴的粒徑也非常均勻 (粒徑變動系數(shù) CV為 10％左右 )。 玻璃膜乳化法的優(yōu)點如下： (1)不使用有機溶劑，無污染、環(huán)保； (2)使用膜孔控制微球的直徑，實驗重現(xiàn)性好； (3)可以合成用自由基聚合無法實現(xiàn)的可降解性聚 合物微球，如聚乳河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 6 酸微球； (4)可以制備包埋率非常高的功能性聚合物微球； (5)經(jīng)過修飾后的 SPG膜可以對蛋白質(zhì)、多糖等天然高分子水溶液進行乳化，制備親水性天然高分子的微球和微囊 ； 但是，玻璃膜乳化法在制備微球之前，需要先制備 SPG膜，而且膜乳化過程也需要特殊的裝置，這無疑增加了成本。分散聚合可一步方便地合成得到 的單分散聚合物微球，且適用單體范圍廣，因此有很強的應用前景，特別是 80年代在極性介質(zhì)中聚合成功以來，備受人們關(guān)注； 90年代，出現(xiàn)了超臨界二氧化碳介質(zhì)中的分散聚合，解決了反應介質(zhì)中溶劑對環(huán)境的污染問題 [14,15]。 分散聚合體系具有： (1)聚合物顆粒球形好，粒徑大 (與乳液聚合相比 )，粒徑分布窄； (2)粘度低，無拉絲性，干燥快，不會使基材變形和生銹，可以在低溫下使用，施工性能良好； (3)可選用毒性低和危險性小的分散介質(zhì)以減少對環(huán)境的 污染，因此特別適合于制備各種類型的涂料、染料等。為了能夠全面的了解分散聚合的全過程，更好的控制微球的粒徑和粒徑分布，國內(nèi)外的研究者對分散聚合機理進行了廣泛的研究，提出了一些較為合理的機 理模型。為了能夠全面的了解分散聚合的全過程，更好的控制微球的粒徑和粒徑分布，國內(nèi)外的研究者對分散聚合機理進行了廣泛的研究，提出了一些較為合理的機理模型。美國 Lehigh大學的 Vanderhoff教授、挪威的 Ugelstad教授較系統(tǒng)的開展了單分散聚合物微球的制備研究和應 用開發(fā) [1820]。 Bamndker在極性介質(zhì)中進行了苯乙烯的分散聚合，并詳細的研究了各種影響因素對微球表面組成、表面性能、粒徑、粒徑分布和分子量的影響。 國內(nèi)對分散聚合法較深入探索和功能化基礎(chǔ)研究的學者有天津大學的曹同玉教授和湖北大學的張洪濤教授，他們對分散聚合穩(wěn)定機理以及動力學 過程做了較為詳盡的研究，得出了比較令人信服的結(jié)論 [25,26]。也有人認為分散聚合主要分為微球形成和微球增長階段。但是目前對于分散聚合中的微球生成和增長階段還尚未有定論。二者的過程基本相同，所不同的只是穩(wěn)定劑的作用方式，即穩(wěn)定機理不同。 一般認為，以上兩種聚合機理同時存在，而又以齊聚物沉淀機理為主。獨立的穩(wěn)定劑分子通過物理作用吸附到粒子表面，這種物理吸附由于附著力較弱，屬可逆吸附。即聚合物接枝鏈固著在粒子表面內(nèi)，而穩(wěn)定劑分子主鏈則伸向介質(zhì)內(nèi)。 Paine[28,29]等人研究了分散聚合體系穩(wěn)定機理、溶劑的作用及聚合反應場所，提出了一個基于聚集成核機理的模型，并認為粒子的聚集由擴散控制。 Shen等 [30]動態(tài)光散射 (Dynamic Light Scattering， DLS)技術(shù)對甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在甲醇中的分散聚合進行了研究。他認為顆粒的長大是通過從介質(zhì)中吸收低聚物自由基和新析出的低聚物而進行的，而非在單體溶脹的核內(nèi)進行。 曹同玉教授 [32]研究后認為，在分散聚合中起主導穩(wěn)定作用的是分散河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 9 劑和聚合物的接枝共聚物，而被吸附在粒子表面上的未接枝的分散劑對體系穩(wěn)定也有一定貢獻。在乙醇 或 水為介質(zhì)的分散聚合中，單體苯乙烯在粒子相中的濃度明顯高于介質(zhì)中的濃度，而以無水乙醇為介質(zhì)時，單體在兩相中的分布大致相當。粒子相中含有較高濃度的單體，隨著低聚物自由基在粒子中的積累，聚合反應場所過早的從連續(xù)相轉(zhuǎn)移到粒子相中。 Ahmed和 Poehlein[35]報道了分散聚合的機理模型，并對聚合速率、粒徑分布進行理論模擬。當反應進入粒子穩(wěn)定期的時候，具有相似尺寸大小的粒子相互間停止聚結(jié)，因為產(chǎn)生的穩(wěn)定劑接枝共聚物足以使粒子穩(wěn)定。他們采用聚合反應 2小時實驗數(shù)據(jù)作為模擬的起始值。 以上是無交聯(lián)劑存在的分散聚合機理研究，對于有交聯(lián)劑存在 的分散聚合機理則研究較少。文獻中報道的粒子增長方式有粒子對齊聚物的捕獲、粒子相中單體聚合、小粒子間的相互碰撞三種方式 [38,39]。一般認為，聚合初期反應在連續(xù)相與粒子相中同時進行，粒子增長方式多樣化；聚合后期，反應主要發(fā)生在連續(xù)相，增長以粒子對齊聚物的捕獲為主。這也從另一方面證明有交聯(lián)劑存在的分散聚合符合均相溶液聚合的動力學，即聚合速率隨時間的增加而逐漸減小；而沒有交聯(lián)劑存在的苯乙烯分散聚合，由于聚合主要發(fā)生在粒子內(nèi)部， “凝膠效應 導致聚合速率隨時間的推移而顯著增大。 Kim等采用一類特殊的具有長醚鏈結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑 (如 PDDA、 UA)制備單分散的交聯(lián)聚苯乙烯微球， 與采用 DVB等傳統(tǒng)交聯(lián)劑的分散聚合機理不同，核與低聚物或核與核之間的聚并一直進行到初始粒子形成，微球的增長主要依靠從介質(zhì)中吸收單體到微球內(nèi)聚合 [4245]。 沉淀聚合法 微米級單分散聚合物微球在制各過程中存在兩大技術(shù)難點，一是聚合物微球粒徑大小的控制，二是聚合物微球粒徑分布的控制。但是這三種方法在制備聚合物微球的過程中必須使用表面活性劑或分散穩(wěn)定劑，如聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)，而且微球的粒徑大小和粒徑分布較難控制。ver等人開發(fā)了沉淀聚合法，這是一種制備單分散、粒徑均一微球的新方法。沉淀聚合法在制備高交聯(lián)度聚合物微球方面的優(yōu)勢較為明顯，因為在沉淀聚合中交聯(lián)劑的用量較高，并且交聯(lián)劑在聚合物微球的形成過程中起著 至關(guān)重要的作用[4955]。 St246。 Kondo等 [60]用沉淀聚合法制各了溫敏性微球，并應用于抗體的免疫親和分離。聚酰亞胺 具有耐熱、機械強度高、電絕緣以及耐溶劑等性能，在航空、電子、電器產(chǎn)業(yè)有著重要的應用。 沉淀聚合法的缺點是單體用量較低，導致產(chǎn)率難以提高，并且難以找到合適的溶劑來替代毒性較大的乙腈。蒸餾．沉 淀法制備得到的微球的粒徑在一定范圍內(nèi)可控，表面光滑而且呈很規(guī)則的球形 [62]。 蒸餾 沉淀聚合方法可以容易地制備兩種類型的單分散聚合物微球：(1)單分散的聚二乙烯基苯或 (聚 )乙二醇二甲基丙烯酸酯及其共聚物微球河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 12 [64]； (2)兩步蒸餾．沉淀聚合法合成核為高交聯(lián)、殼為低交聯(lián)且含有不同功能基團的單分散核殼型聚合物微球 [6568]。 通 過 蒸 餾 沉 淀 聚 合 分 別 合 成 了 Poly(EGDMAc0AA) 和Poly(EGDMAcoVpy)，兩種微粒子通過氫鍵作用使羧酸基團與吡啶基團結(jié)成了草莓狀的微球復合物 [69]，過程如下： 交聯(lián)單體 +烯單體 單分散微球 交聯(lián) 單體 聚合 單分散 微球核 功能單體 表面共聚物 核殼型聚 合物微球 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 13 過程 1：草莓狀的核殼組裝物的制備： 過程 2：核冠復合物微球的形成的機理： 方案 1：表明兩種微球在氫鍵作用下處于一個動態(tài)平衡過程。 此外，通過蒸餾．沉淀聚合法可以制備含有各種功能基團的聚合物微球 [7077]，這些微球還可以經(jīng)過一系列的化學修飾制得新的功能基化的微球，用于穩(wěn)定納米金屬簇 [78]和吸附溶液中的金屬離子 [79]?，F(xiàn)將其在各領(lǐng)域的應用概述如下： (1)聚合物微球在醫(yī)學和生物化學領(lǐng)域中應用日益廣泛 [80,81]。磁性高分子微球表面可以結(jié)合多種功能分子滿足不同要求，在磁場的作用下可定向運動 到特定部位或迅速從周圍介質(zhì)中分離出來。 (2)在電子信息領(lǐng)域，鍍金微球可作為異方向?qū)щ娔さ膶щ娏Ｗ?，使電極間距小，結(jié)合更可靠，裝配更簡便 [83]。 (3)聚合物微球可用作高檔涂料 [85]，涂料的流變性能方便控制；可用作化妝品的潤滑材料，能改善其附著性和吸汗性 [86]；也可用作電子印刷的照相材料及光電攝影調(diào)色劑 。 (4)粒徑在 210μm范圍內(nèi)的單分散聚合物微球可用作高效液相色譜填料，它不僅可以降低柱壓，還能顯著的提高柱則 [87]。 (5)單分散微米級聚合物微球可用作電鏡、光學顯微鏡及 Coulter 粒徑測定儀等儀器的標準粒子，還可用于 膠體體系和聚合物乳液的研究以及半河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 15 透膜孔徑的測定。 (6)在環(huán)保領(lǐng)域，聚合物微球特別是分子印跡微球作為固相萃取劑，可用于富集、分離、分析天然水體中某種或某類污染物 [91,92]。聚合物微球按其分子結(jié)構(gòu)主要分為兩種類型：線形聚合物微球、交聯(lián)聚合物微球。與大顆粒的離子交換樹脂相比，微米級高交聯(lián)度聚苯乙烯微球不僅具有較高的力學性能，優(yōu)良的耐溶劑性，方便回收重復利用等優(yōu)點，而且具有較高的外比表面積，可以增加結(jié)合功能基的容量，特別是剛性手性大分子。 自二十世紀七十年代開發(fā)以來，分散聚合法經(jīng)過幾十年的發(fā)展和改進，已經(jīng)成為制備單分散聚合物微球的主要方法。另外，對于有交聯(lián)劑存在的分散聚合反應動力學和反應機理也鮮有報道。它由沉淀聚合發(fā)展而來，聚合反應在沒有任何添加劑和不需要任何攪拌的條件下進行，隨著溶劑從反應體系中蒸餾出來，體系中形成單分散的聚合物微球。 本論文研究的課題是 “種子溶脹法制備交聯(lián)聚苯乙烯微球及其性能河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 16 的研究 ”，通過交聯(lián)劑后滴加的分散聚合 法和種子溶脹法聚合法合成單分散微米級高交聯(lián)度大粒徑聚苯乙烯微球，考察不同聚合參數(shù)對聚合體系穩(wěn)定性、微球粒徑及其分布的影響和變化規(guī)律。單分散微米級高交聯(lián)度聚苯乙烯微球的制備，已成為高分子科學領(lǐng)域的重要研究課題。這可能是因為，交聯(lián)劑的加入使核的硬度增加，不易從介質(zhì)中吸收單體和交聯(lián)劑，使聚合主要在核的表面上進行，從而容易引起微球之間的交聯(lián)。為了制各單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球，提高分散聚合法中交聯(lián)劑的引入量，人們做過很多有益的嘗試。 Kim[45]利用 UA(Urethane Acrylate)作交聯(lián)劑，通過分散聚合法制得交聯(lián)聚苯乙烯微球，交聯(lián)劑的最大引入量為 5％。采用交聯(lián)劑 PEG200DMA(聚乙二醇 200Z甲基雙丙烯酸酯 )代替常見的交聯(lián)劑 DVB，改善了反應體系的穩(wěn)定性，但是當交聯(lián)劑的引入量達到 ％時，卻得到了 “花瓣狀 ”微球。 近幾年來，通過改進分散聚合工藝來提高交聯(lián)劑的引入量逐漸引起各國研究者的重視。利用這種方法可以使 DVB的最大引入量達到6％。采用后滴加法可以制得具有良好耐溶劑性能、粒徑在 5μm左右的交聯(lián)微球，交聯(lián)劑的最大引入量達到 3％。另外，在各個不同單體濃度的體系中，反應后期，粒子數(shù)都稍有增大，這是由于兩方面的原因，一是粒子中單體聚合導致粒子體積收縮，使粒徑增長速度相對轉(zhuǎn)化率增長速度較慢；二是可能還有少