【正文】 21 圖 21梨形分液漏斗 (2)用配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%NaOH溶液，在梨形漏斗中對(duì)苯乙烯提純，在梨形漏斗中先倒入適量要提純的苯乙烯，然后再倒入一定量的的NaOH溶液，要保證留有一定空間用來(lái)震蕩， (3)溶液倒入梨形漏斗中后，密封好開(kāi)口，一只手握著上面的開(kāi)口處，另一只手握著下面的分液口，上下充分震蕩，然后放在分頁(yè)裝置上等待靜止分液后，倒出下面的液體，然后再加入適量的 NaOH溶液，按上述步驟重復(fù)三次。 (6)升降水浴過(guò)中的苯乙烯的量不得超過(guò)水面的高度，如果反應(yīng)過(guò)程中壓力達(dá)不到 ,可以適當(dāng)提高溫度或者減慢轉(zhuǎn)動(dòng)速度。聚合反應(yīng)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的三口燒瓶中進(jìn)行。 （ 2）離心結(jié)束后把上層清液倒掉，然后加入蒸餾水，再用潔凈的玻璃棒把底部的種子球搗碎，再次放入離心儀中離心，這樣反復(fù)三次，最 后只得以蒸餾水為溶劑的種子球溶液。 (3)研究同一種溶脹劑在不同溶脹時(shí)間下對(duì)粒徑的影響，配置 1,2二氯乙烷 5wt%的十二烷基硫酸鈉為 2wt%的水溶液 50mL，同樣配置四分放置于夾套反應(yīng)器中，調(diào)整好反應(yīng)溫度 35℃ 。／ (n— 1)]189。在隨后的升溫聚合反應(yīng)中，被溶解下來(lái)的聚苯乙烯鏈段不容易被大的微球所吸附，相對(duì)更 容易發(fā)生聚合并而產(chǎn)生新的顆粒，從而使聚合物微球的粒徑分布變寬，平均粒徑變大。 （ 6）計(jì)算公式如：（ 21）、（ 22）、（ 23）、（ 24）。 單體濃度對(duì)聚苯乙烯微球的平均粒徑 及偏差 的影響 (1)、 (2)、同 。 （ 6）計(jì)算公式如：（ 21）、（ 22）、（ 23）、（ 24） 1 .4 1 .6 1 .8 2 .0 2 .2 2 .4 2 .6 2 .8 3 .0 3 .2 3 .45 .56 .06 .57 .07 .58 .08 .5CV%d /μ m圖 210不同溶脹劑對(duì)平均粒徑大小的影響的示意圖 圖 211 偏差示意圖 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .01 .41 .61 .82 .02 .22 .42 .62 .83 .03 .23 .4d/μmGro u p河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 30 表 25不同量的單體對(duì) PS微 球粒徑 及 偏差 的影響 編號(hào) R1/g,R2/g M1/g M2/g M3/g D/μ m CV% 1 ， 2 ， 3 ， 4 , 圖 212 為四種單體濃度下 溶脹后的微球在光學(xué)顯微鏡下的圖片 (a)為單體質(zhì)量 2g； (b) 為單體質(zhì)量 3g； (c) 為單體質(zhì)量 4g； (d) 為單體質(zhì)量 5g； (c) (d) (a) (b) (d) 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 31 由 圖 212 和圖 213 可知，隨著初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，粒子的粒徑變大隨著單體用量的增加，造成體系黏度增大，齊聚物臨界鏈長(zhǎng)增加，分散介質(zhì)對(duì)聚合物鏈的溶解能力增大，從而使形成的聚合物核變少，導(dǎo)致最終顆粒粒徑增大。 （ 6）計(jì)算公式如：（ 21）、（ 22）、（ 23）、（ 24）。結(jié)果表明，交聯(lián)聚苯乙烯微球的平均粒徑隨初始單體濃度、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、交聯(lián)劑濃度、的增加而增大，還隨著溶脹劑種類的不同發(fā)生顯著的變化，例如所選用的己二酸二辛酯具有比較好的溶脹效果，而 1,不是很好；在同一種溶脹劑反應(yīng)下，通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)第一步反 應(yīng)時(shí)間，可以等到平均粒徑較大的交聯(lián)聚苯乙烯微球；在第二步溶脹過(guò)程中通過(guò)適當(dāng)加大苯乙烯單體的量，反應(yīng)后的交聯(lián)聚苯乙烯微球的平均粒徑也有所變大。 根據(jù)最近文獻(xiàn)的調(diào)查，通過(guò)種子溶脹法是制備大粒徑聚苯乙烯微球的最佳方法，在理論研究和實(shí)際應(yīng)用上有很大作用，希望種子溶脹 法制備交聯(lián)大粒徑的聚苯乙烯微球的研究能盡快實(shí)現(xiàn)技術(shù)應(yīng)用。在論文即將完成之際，謹(jǐn)向兩位老師致以崇高的敬意和深深地感 謝！ 本論文的熱分析工作是在材料學(xué)院王李波老師的指導(dǎo)下完成的，感謝王李波老師的大力指導(dǎo)和幫助！ 感謝小組同學(xué)周宣伶、樊磊、張曉宇、吳騰飛在實(shí)驗(yàn)中給予的協(xié)助和生活上的幫助！ 感謝四年來(lái)所有教導(dǎo)和幫助過(guò)我的老師，感謝所有與我一起度過(guò)四年大學(xué)生活的同學(xué)們，因?yàn)樗麄兪刮业拇髮W(xué)生活留下了許多美好的回憶，為我的大學(xué)畫(huà)上了一個(gè)完滿的句號(hào)！ 最后，還要感謝我的父母，感謝他們一直以來(lái)對(duì)我生活的關(guān)懷和疼愛(ài)、求學(xué)途中的理解和支持，他們寄予我的殷切期望，成為我勤奮學(xué)習(xí)、刻苦努力的精神動(dòng)力源泉。本實(shí)驗(yàn)和論文是在王老師的精心指導(dǎo)下完成的，王老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、求實(shí)務(wù)實(shí)的思想、兢兢業(yè)業(yè)、一絲不茍、雷厲風(fēng)行的工作作風(fēng)讓我受益匪淺，值得我終身學(xué)習(xí)。 雖然我們?cè)诒究飘厴I(yè)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)，只是對(duì)實(shí)驗(yàn)的淺層次的探索分析，但是還是真誠(chéng)的希望學(xué)院在 單分散性且粒徑可控的高分子微球 方面能夠取得很大的發(fā)展，為祖國(guó)的建設(shè)獻(xiàn)出一份力量。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 34 第 3 章 結(jié)論與展望 結(jié)論 本論文采用分散聚合方法和種子溶脹法到的兩步方法制備得到了單分散微米級(jí)交聯(lián)聚苯乙烯微球。 (4) 第二步溶脹：配置交聯(lián)劑（二乙烯基苯） 分 別為 、 、 、,其余不變。 (4) 第二步溶脹：配置單體（苯乙烯）的量分別為 2g、 3g、 4g、 5g，其余不變 。由于 1,2二氯乙烷在水溶液中不易乳化，影響種球?qū)θ苊泟┑奈眨貌坏酱罅浇宦?lián)的聚苯乙烯微球。 (3)配置 1,2二氯乙烷為 5wt%、己二酸二辛酯為 5wt%以及 1,2二氯乙烷為 5wt%和己二酸二辛酯為 5wt%的十二烷基硫酸鈉的水溶液 50mL,并放入夾套反應(yīng)器中 。 圖 27偏差分布示意圖 圖 28平均粒徑隨時(shí)間變化的示意圖 由圖 26和 圖 28可知，其他條件不變，在只改變第一步的反應(yīng)時(shí)間下，對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯微球平均粒徑的影響，在同一種溶脹劑的溶脹下，隨著時(shí)1 .6 1 .8 2 .0 2 .2 2 .4 2 .66 .06 .57 .07 .58 .08 .59 .0CV%d /μ m2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 181 .61 .82 .02 .22 .42 .6d/μmt ime / h河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 27 間的變長(zhǎng)溶脹后的微球粒徑稍微增大，粒徑分布相對(duì)變寬。 (5)反應(yīng) 6h后，配置 30mL,加入夾套反應(yīng)器中，繼續(xù)反應(yīng) 30min后 ,溫度升到 80℃ ，進(jìn)行聚合反應(yīng) 20h。 溶脹 時(shí)間對(duì) PS 微 球粒徑 及偏差 的影響 (1)使用粒徑為 ，采用兩步溶脹法，初步設(shè)定溶脹條件為： T=35℃ 。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇和二次蒸餾水反復(fù)洗滌 2～ 3次，得到單分散 PS種子微球的懸浮液。 (8)聚苯乙烯 (PS)種子微球用分散聚合法制備。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 22 (5)苯乙烯的二次提純，如圖 22苯乙烯的第二次提純 。 國(guó)內(nèi)張洪濤 [27]等人嘗試采用交聯(lián)劑后滴加的方法制備交聯(lián)型聚苯乙烯微球，但未作系統(tǒng)的研究，交聯(lián)劑的引入量也未得到明顯提耐。他們還通過(guò) “ 兩階段分散聚合法 ” 成功制各了有色聚合物微球和含有其它功能基團(tuán)的功能性聚合物微球。改用其它種類的交聯(lián)劑雖然可以提高交聯(lián)劑的引入量，但是所制微 球的性能是否得到提高還有待驗(yàn)證。主要通過(guò)兩種途徑：一種是改變交 聯(lián)劑的種類；另一種是改進(jìn)分散聚合工藝。但是，使用分散聚合法一般難以得到穩(wěn)定的高交聯(lián)度聚苯乙烯微球 ，交聯(lián)劑的引入量一般小于單體質(zhì)量的 ％，制得微球的交聯(lián)度太小。這種方法所制備的微球的粒徑在一定的范圍內(nèi)可控，表面光滑且呈現(xiàn)很規(guī)則的球形。但是有關(guān)制備交聯(lián)聚苯乙烯微球的研究相對(duì)較少，交聯(lián)劑的引入對(duì)分散聚合體系的穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影 響，很難通過(guò)傳統(tǒng)的分散聚合法制備單分散高交聯(lián)度的聚苯乙烯微球。交聯(lián)聚合物微球 在耐熱性、耐溶劑性和力學(xué)強(qiáng)度等方面均優(yōu)于普通的線形聚合物微球。此外電子工業(yè)檢測(cè)儀器也常用單分散微米級(jí)聚合物微球作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) [89,90]。另外，聚合物微球被用于靜電復(fù)印的顯色劑和墨粉、常溫固化印刷油墨以及光電導(dǎo)印刷油墨等等。這些特性使其在固定化酶、免疫測(cè)定、細(xì)胞的分離與分類中顯示出巨大的應(yīng)用前景。 EGDMA AIBN／ CH3CN AA 蒸餾 沉淀聚合 Poly(EGDMAcoAA) EGDMA AIBN／ CH3CN Vpy 蒸餾 沉淀聚合 Poly(EGDMAcoVpy) PH= 核冠組裝 物微球 Poly(EGDMAcoAA) Poly(EGDMAcoVpy) PH 自組裝為 復(fù)合物 PH＞ 分解為原 來(lái)的兩種 聚合物 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 14 聚合物微球的應(yīng)用 多功能、高性能、具有 不同分子量、不同結(jié)構(gòu)、不同表面特性及功能的大粒徑單分散聚合物微球在許多領(lǐng)域，尤其是在某些高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，目前，世界上許多國(guó)家，如美國(guó)、英國(guó)、瑞典等正在大力開(kāi)發(fā)聚合物微球的應(yīng)用。 合成路線 1： 共聚合： 合成路線 2： 二次共聚和： 通過(guò)蒸餾 沉淀聚合法合成的兩種帶有不同功能基團(tuán)的聚合物微 球 組裝成為一類有趣的草莓狀微球復(fù)合物。 蒸餾 沉淀聚合法 蒸餾 沉淀聚合是在沉淀聚合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，反應(yīng)開(kāi)始于含有單體和引發(fā)劑的均相體系，隨著溶劑被蒸餾出來(lái)，體系中形成單分散的聚合物微球，不需要任何添加劑和任何攪拌。 Nagata等以各種酸酐、二胺為反應(yīng)物， N甲基吡咯烷酮為分散溶劑制備了高結(jié)晶性的聚酰亞胺微球，粒徑為 110μm。 利用沉淀聚合法可以制得多種功能性聚合物微球。 1993年St246。 Thomason研究了苯乙烯和二乙烯基苯的分散共聚合及交聯(lián)劑對(duì)微球形貌的影響，認(rèn)為聚合過(guò)程中微球發(fā)生變形，是因?yàn)榻宦?lián)劑加入后微球表層發(fā)生了相分離，而非穩(wěn)定劑分子被固定喪失了發(fā)揮作用的能力 [46,47]。 Hattori等 [40]研究了苯乙烯．二乙烯基苯的分散共聚合，指出高度交聯(lián)的硬核難以被單體苯乙烯和 二乙烯基苯溶脹，粒子增長(zhǎng)主要是通過(guò)小粒子在成核粒子表面的沉積。交聯(lián)劑的存在對(duì)分散聚合機(jī)理的影響主要在以下兩個(gè)方面：一是粒子的增長(zhǎng)方式；二是粒子增長(zhǎng)的聚合場(chǎng)所。Yasuda等人 [37]也建立了一個(gè)簡(jiǎn)單的機(jī)理模型用于模擬粒子增長(zhǎng)期。 Araujo等 [34]基于均相聚集成核機(jī)理提出了數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)轉(zhuǎn)化率、粒子數(shù)和多分散系數(shù) (PSD)，該模型由兩套物料平衡方程組成：一個(gè)是聚集的聚合物鏈，另一個(gè)是穩(wěn)定的聚合物粒子，他指出成核是影響 PSD的最重要因素。 Guillot等 [33]以乙醇 或 水為反應(yīng)介質(zhì)，進(jìn)行苯乙烯的分散聚合反應(yīng)，提出了單體在粒子相和連續(xù)相中的分布模型，并預(yù)測(cè)了聚合反應(yīng)的場(chǎng)所。指出穩(wěn)定劑在粒子表面的物理吸附和穩(wěn)定劑的接枝共聚物這兩種現(xiàn)象同時(shí)存在，即兩種成核機(jī)理并存。對(duì)于這種錨式吸附，不能用溶劑將穩(wěn)定劑接枝共聚物清洗下來(lái)，故被稱為不可逆吸附。并且在整個(gè)過(guò)程中，穩(wěn)定劑的接枝共聚物和獨(dú)立的穩(wěn)定劑分 子共同起到穩(wěn)定粒子的作用。從事這個(gè)領(lǐng)域的研究者們從不同角度提出了某些簡(jiǎn)單的機(jī)理和模型，其中河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 8 Lu等人提出的齊聚物沉淀機(jī)理和 LoK[27]等人提出的接枝共聚物聚結(jié)機(jī)理得到了大多數(shù)研究者的認(rèn)可。 分散聚合機(jī)理研究 分散聚合反應(yīng)一般可分為三個(gè)階段：成核階段，微球生成階段和微球增長(zhǎng)階段。 Tuncel以聚丙烯酸為穩(wěn)定劑在醇 或 水介質(zhì)中制備了聚苯乙烯微球，并制備了聚甲基丙烯酸甲酯微球和表面功能化聚苯乙烯微球 [21,22]。避免粒子間的聚并。因此，可以說(shuō)分散聚合的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究在近幾十年出現(xiàn)了蓬勃發(fā)展的局面。通過(guò)玻璃膜乳化法可以制備 3μm至 100μm以上的微球。利用此種有效的聚合方法可制備出粒徑最大為 100μm以上的均一尺寸的微球 。 Omi等 [10,11]發(fā)展了液滴溶脹法，用 SPG(Shirasu Porous Glass)膜乳化法制備均一的疏水性種子液滴，用均相乳化器制備親水性較強(qiáng)的二次小液滴。首先將種子微球、單體、疏水性引發(fā)劑分散于 醇 或 水介質(zhì)中，然后慢河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 5 慢地連續(xù)滴加水，使單體在介質(zhì)中溶解度降低，迫使更多的單體進(jìn)入聚合物顆粒，最后升