【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 或與穩(wěn)定劑反應(yīng)形成接枝大分子，或聚集在一起形成核，更多的低聚物易形成更多的接枝大分子，會(huì)起到更好的穩(wěn)定作用和產(chǎn)生更多的粒子。當(dāng)引發(fā)劑的量為1 wt%時(shí)，由于引發(fā)劑的量過少，生成的聚合物微球產(chǎn)率低。當(dāng)引發(fā)劑的用量比由3 wt%增大到7 wt%，微球粒徑增大，這是因?yàn)橐l(fā)劑量的增多，成核期生成的低聚物量增多，短鏈能更好地溶于溶劑，這致使“核”的數(shù)目變少，最終生成的聚合物微球粒徑變大。1173wt%DnμmDwμmPDICV%產(chǎn)率%1357 不同引發(fā)劑比例的PMMA微球粒徑和粒徑分布 不同引發(fā)劑合成PMMA微球的SEM圖（A）1％，（B）3%，（C）5％，（D）7％ 分散介質(zhì)醇水比對(duì)微球的影響，當(dāng)分散介質(zhì)中乙醇的比例由30%增加到45%時(shí)，隨著體系中乙醇用量增加，所得微球的粒徑越大，微球的粒徑均一性越好，產(chǎn)率越高。這是因?yàn)橛捎诤退啾纫掖紝?duì)PMMA的溶解性相對(duì)更好，乙醇用量的增加將致使聚合物臨界鏈長(zhǎng)（聚合物從溶劑中沉淀出來的最小鏈長(zhǎng)）變長(zhǎng)，從而成核期生成的“核”的數(shù)目減少，微球粒徑變大。另外我們還可以看到，當(dāng)乙醇用量增大到50 wt%（相對(duì)于溶劑總質(zhì)量）時(shí)，有不成球形的顆粒出現(xiàn)，這說明此時(shí)溶劑極性對(duì)分散劑溶解性的影響占主導(dǎo)作用——分散劑的溶解性已經(jīng)太差，這是因?yàn)槲覀兪褂玫姆稚┑奶厥饨Y(jié)構(gòu)——帶有大量聚乙二醇側(cè)鏈，乙醇用量的增加不利于分散劑的溶解，以致于不能很好地穩(wěn)定生成的聚合物微球。乙醇wt%DnμmDwμmPDICV%產(chǎn)率%35404550———— 不同乙醇水比例的PMMA微球粒徑和粒徑分布 不同乙醇水比例下合成PMMA微球的SEM圖（A）35/65，（B）40/60，（C）45/55，（D）50/50 單體起始濃度對(duì)微球的影響，隨著整個(gè)聚合體系中單體比例的增加，微球的粒徑呈增大趨勢(shì)。這是因?yàn)樵黾訂误w濃度有利于成長(zhǎng)期粒子對(duì)單體的捕捉，提高了捕捉效率，使得單個(gè)粒子吸收的單體的量增加，促進(jìn)粒子的生長(zhǎng)。另一方面單體對(duì)聚合物鏈的溶解度也有影響，增加單體的濃度，即增大了齊聚物在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度，使得聚合物鏈的臨界鏈長(zhǎng)變大，即粒子所捕獲的聚合物鏈變長(zhǎng)，生成的微球粒徑變大。當(dāng)單體用量為15 wt%時(shí)，我們看到微球粒徑呈多分散性，這說明此時(shí)單體的濃度過高，容易引起鏈上活性自由基向單體轉(zhuǎn)移，使二次成核和多次成核的幾率變大，引起微球的粒徑分散性變差。MMAwt%DnμmDwμmPDICV%產(chǎn)率%51015———— 不同單體比例的PMMA微球粒徑和粒徑分布 不同單體比例合成PMMA微球的SEM圖（A）5％，（B）10%，（C）15％ 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微球的影響，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，生成的微球的粒徑越來越大，粒徑分布先慢慢變寬，然后變窄，再變寬，而聚合反應(yīng)的產(chǎn)率隨著時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸升高。時(shí)間minDnμmDwμmPDICV%產(chǎn)率%5————1020304560 不同反應(yīng)時(shí)間的PMMA微球粒徑和粒徑分布 不同反應(yīng)時(shí)間合成PMMA微球的SEM圖（A）5min，（B）10min，（C）20min，（D）30min，（E）45min，（F）60min第四章 總結(jié)和展望 全文總結(jié)本文研究了兩種新型的大分子RAFT試劑——PAA大分子RAFT試劑和溫敏大分子RAFT試劑以1:1（質(zhì)量比）的比例同時(shí)作為分散劑的MMA在乙醇水溶液中的光分散聚合，研究了各種變量，如分散劑比例、引發(fā)劑比例、乙醇水比例、單體比例和反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物微球的粒徑及粒徑分布的影響。結(jié)果表明：1. 當(dāng)大分子RAFT試劑用量為2 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%（相對(duì)于單體的質(zhì)量）時(shí)，生成的微球粒徑均一性都比較好。其中，當(dāng)大分子RAFT試劑用量為5 wt%時(shí)，生成的微球粒徑均一性很好，但產(chǎn)率比較低；當(dāng)大分子RAFT試劑用量為15 wt%和20 wt%時(shí)，生成的微球粒徑均一性略差，而且夾雜著小球。隨著反應(yīng)體系中大分子RAFT試劑的用量增加，由10 wt%變化到20 wt%時(shí)，可看到微球的粒徑呈減小趨勢(shì)。但是，當(dāng)大分子RAFT試劑的用量比增大到20 wt%時(shí)，濃度過高，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。2. 隨著光引發(fā)劑2羥基2甲基1苯基1丙酮（Darocur1173）含量的增加，微球的粒徑變大，微球的粒徑均一性也越來越好，產(chǎn)率也隨引發(fā)劑的量增加而增加。當(dāng)引發(fā)劑的量為1 wt%時(shí)，由于引發(fā)劑的量過少，生成的聚合物微球產(chǎn)率低；當(dāng)引發(fā)劑的用量比由3 wt%增大到7 wt%，微球粒徑隨之增大，粒徑均一性越來越好，產(chǎn)率越來越高。在適當(dāng)比例的引發(fā)劑條件下才能合成粒徑均一的聚合物微球。3. 當(dāng)分散介質(zhì)中乙醇的比例由30%增加到45%時(shí)，隨著體系中乙醇用量增加，所得微球的粒徑越大，微球的粒徑均一性越好，產(chǎn)率越高。當(dāng)乙醇和水的比例在適當(dāng)范圍內(nèi)（如本實(shí)驗(yàn)中看到的35比65到45比55區(qū)間）變化，均可合成粒徑均一的聚合物微球；但是，超出一定區(qū)間，則不利于合成粒徑均一的聚合物微球。當(dāng)乙醇用量增大到50 wt%（相對(duì)于溶劑總質(zhì)量）時(shí)，反應(yīng)不能很好地穩(wěn)定生成聚合物微球以致有不成球形的顆粒出現(xiàn)。這是因?yàn)槿軇O性的改變不僅影響聚合物的臨界鏈長(zhǎng)，也影響分散劑的溶解性。4. 隨著整個(gè)聚合體系中單體比例的增加，微球的粒徑呈增大趨勢(shì)。微球粒徑均一性對(duì)體系中單體用量比的變化比較敏感——當(dāng)單體用量比增大到15 wt%時(shí)，此時(shí)單體的濃度過高，生成的微球的粒徑呈多分散性，甚至有不成球形的顆粒出現(xiàn)。因?yàn)閱误w的比例的改變也要影響體系極性的改變，只有合適的單體比例，即合適的體系極性條件下才能合成粒徑均一的微球。5. 隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，生成的微球的粒徑越來越大，粒徑分布先慢慢變寬，然后變窄，再變寬，而聚合反應(yīng)的產(chǎn)率隨著時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸升高。本文合成的兩種新型的大分子RAFT分散劑都能很好地穩(wěn)定微球，且在適當(dāng)條件下能合成粒徑均一的微球，反應(yīng)1 h產(chǎn)率可超過95%。本文利用合成的兩種新型的pH敏感和溫度敏感的RAFT分散劑合成了表面帶RAFT活性結(jié)構(gòu)的功能化微球。 展望通過本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)還有待進(jìn)一步探究的內(nèi)容包括：通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步弄清楚分散聚合體系中各種影響因素的作用機(jī)理，設(shè)法通過改變實(shí)驗(yàn)條件精確控制微球的粒徑，控制聚合物分子量及分子量分布，以及微球的進(jìn)一步功能化或改性，證明其在適當(dāng)條件下會(huì)表現(xiàn)出pH敏感和溫度敏感的特性等。參考文獻(xiàn)：[1] Li, S. M.。 Rashkov, I.。 Espartero, J. L.。 Manolova, N.。 Vert, M.。 Synthesis, characterization, and hydrolytic degradation of PLA/PEO/PLA triblock copolymers with long poly(Llactic acid) blocks[J]. Macromolecules 1996, 29(1): 5762.[2] Ugelstad, J.。 Kaggerud, K. H.。 Hansen, F. K.。 Berge, A., Absorption of LowMolecular Weight Compounds in Aqueous Dispersions of PolymerOligomer Swelling Proeess of Polymer Particles Giving an Enormous Increase in Absorption Capacity[J]. Makromol. ,180(3):737744.[3] Ugelstad,J.。 Mork, P. C.。 Kaggerud, K. H.。 Ellingsen, T.。 Berge, A., Swelling of oligomerpolymer partieces. New methods of preparation of emulsions and polymer dispersions[J]. Adv. Colloid Interface Sci. 1980, 13(l2):101140.[4] Ugelstad, J.。 Mfutakamba, H. R.。 Mork, P. C., Preparation and application of monodisperse polymer particles[J]. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1985,72(2):225236.[5] 張凱,雷毅,賈利軍,[J]化學(xué)世界,2002(7)378381.[6] Ch en Y, Ys an g H W. J . Polym . S ci. , PartA, Polym. , 1992, 30: 2765～2774.[7] ,5,259.[8] 曹同玉，劉慶普，胡金生，聚合物乳液合成原理、性能及應(yīng)用[M]，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.[9] Lu Y Y, ElAasser M S, Vanderhoff J W, Dispersion polymerization of Styrene in Ethanol: Monomer Partitioning behavior and locus of Polymerization, J Polym Sci, Part B: Polym Phys, 1988,26,11871193.[10] 史俊杰( Shi Ju njie) , 孫宗華(S un Zh onghua) . 功能高分子學(xué)報(bào)( J. of Fu nct ional Pol ymer ) , 1