【文章內(nèi)容簡介】 的 ?C處引發(fā)自由基，自由基共振穩(wěn)定，雙鍵可發(fā)生位移和順反異構(gòu)。參與反應(yīng)的是三線態(tài)氧，生成的 ROOH的種類數(shù)為 2 ?亞甲基數(shù)（含有兩個或兩個以上的雙鍵時， ?亞甲基數(shù)目只算被兩個雙鍵激活的 ?亞甲基）。 （ 2） Photosensitized Oxidation (光敏氧化 ) 光敏氧化即是在光的作用下（不需要引發(fā)劑）不飽和脂肪酸與氧（單線態(tài)）之間發(fā)生的反應(yīng)。 光所起的直接作用是提供能量使三線態(tài)的氧變?yōu)榛钚暂^高的單線態(tài)氧。但在此過程中需要更容易接受光能的物質(zhì)首先接受光能，然后將能量轉(zhuǎn)移給氧。將此類物質(zhì)稱為光敏劑。食品中具有大的共軛體系的物質(zhì)，如葉綠素、血紅蛋白等可以起光敏劑的作用。 光敏反應(yīng)的過程可以表示為： 此反應(yīng)的基本特點(diǎn)是：雙鍵鄰位 C上的氫參與了反應(yīng)，但形成的氫過氧鍵不在雙鍵鄰位 C上，而是直接在雙鍵 C上；反應(yīng)中雙鍵移位，原先鄰位飽和 C變?yōu)榱穗p鍵不飽和碳；單線態(tài)氧首先和鄰位 C上的氫結(jié)合，然后未與氫結(jié)合的另一個氧原子進(jìn)攻并打開雙鍵，同時雙鍵移位并使 H從鄰位 C上斷下，形成產(chǎn)物；如果雙鍵兩邊均有鄰位 C，則有不同的反應(yīng)方式，這正是理解教材所舉例子的關(guān)鍵。 對于同樣的反應(yīng)底物，光敏反應(yīng)的速度大于自動氧化（約 1500倍）。 ? 光敏化劑 (Sensitizers。簡寫 Sens) ? 3O2 1O2 ， 1O2進(jìn)攻雙鍵上的任一 C原子，雙鍵位移形成反式構(gòu)型的 ROOH。反應(yīng)中不產(chǎn)生自由基。 ? 生成的 ROOH種類數(shù)為： 2?雙鍵數(shù) Sens （ 3） 酶促氧化 ①、脂肪氧合酶催化的反應(yīng) 脂肪氧合酶專一性的催化具有 1,4順 ,順 二烯結(jié)構(gòu)的多不飽和脂肪酸發(fā)生氧化反應(yīng)。例如亞油酸所發(fā)生的反應(yīng)： 1 1R1 R291 3脂 肪 氧 合 酶1 1R1 R291 31 1R1 R291 3 1 1R1R291 31 1R1R291 3O1 1R1 R291 3O O HO HO2O2 由反應(yīng)及產(chǎn)物可以看出，脂肪氧合酶催化的反應(yīng)其反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物均和自動氧化相同，只不過無需自由基引發(fā)劑，不是鏈反應(yīng)而已。 過程中有酮酸或甲基酮產(chǎn)生，這是引起酸敗產(chǎn)生怪味的主要原因。 脂質(zhì)中的脂肪酸通過 β氧化反應(yīng)的酸敗，一般是由微生物引起的，其本質(zhì)和脂肪酸 β氧化分解的過程是一致的，即可表示為： ② 、 β氧化反應(yīng) （ 4）氫過氧化合物的分解與聚合 此處所討論的氫過氧化合物包括上邊不同過程中所有生成的此物質(zhì)，即不同形式的氧化均可通過氫過氧化合物聯(lián)系起來。 氫過氧化合物既可以通過分解反應(yīng)，也可以通過聚合反應(yīng)而進(jìn)一步發(fā)生變化。 氫過氧化合物分解過程及其產(chǎn)物可以表示如下頁： R1 R2O O HR1 R2OH OR1C H O R2R1 R2OH O H2OR HRR1 R2O HR C O O H+ 可見通過過氧鍵的均裂，得到烷氧自由基，進(jìn)一步反應(yīng)可以得到小分子的醛、酮、羧酸等化合物。 氫過氧化合物的聚合可以有不同的形式和過程。可以是氫過氧化合物的聚合，也可以是得到氫過氧化合物過程中的不同自由基的聚合；還可以是氫過氧化合物分解產(chǎn)物的聚合。如： +R 1R 2 R 1 R2R 1R 2R 1R 2R 1R 2 R 1R 2R 1R 2R 1R 2 R 1R 2R 1R 2R C H O O OORRR（ 5） 影響油脂氧化速率的因素 1）脂肪酸及甘油酯的組成 主要發(fā)生在不飽和脂肪酸上，飽和脂肪酸難以氧化； 不飽和脂肪酸中 C=C數(shù)目增加，氧化速度加快；順式雙鍵比反式氧化速度快；共軛雙鍵反應(yīng)速度快； 游離脂肪酸容易氧化。 2) 氧 低氧濃度（分壓）時，油脂氧化與氧濃度（分壓）近似正比； 單線態(tài)氧反應(yīng)速度比三線態(tài)快（ 1500倍）。 3) 溫度 溫度增加，油脂的氧化速度提高；這是因?yàn)闇囟忍岣哂欣谧杂苫纳珊头磻?yīng)。 油脂加工時的溫度條件也能影響其以后的加工和貯藏特性。一般經(jīng) 較高溫度的提取或精煉過程的油脂（如豬脂）較容易氧化，這是因?yàn)樘崛∵^程已經(jīng)使油脂經(jīng)歷了鏈引發(fā)過程，其中有了引發(fā)反應(yīng)的自由基。 4）水分 水分特別是水分活度對于油脂氧化速度的影響，在第二章已經(jīng)介紹?？偟内厔菔钱?dāng)水分活度在 ，油脂的氧化反應(yīng)速度最慢。隨著水分活度的降低和升高，油脂氧化的速度均有所增加。 5）表面積 油脂表面積越大，氧化反應(yīng)速度越快；這也是油性食品貯藏期遠(yuǎn)比純油脂短的原因。 6）助氧化劑 一些二價或多價，如 Cu 2+、 Zn2+、 Fe3+、 Fe2+、 Al3+、 Pb2+等的金屬離子?？纱龠M(jìn)油脂氧化反應(yīng)的進(jìn)行，稱這些金屬離子為助氧化劑。金屬離子在油脂氧化中通過下面三種方式發(fā)揮促進(jìn)的作用： ① 、促進(jìn)氫過氧化物分解，產(chǎn)生新的自由基： ② 、直接使有機(jī)物氧化： ③ 、活化氧分子： M n + + O 231( n + 1 ) +M + O2 e O2H ++H O O 7）光和射線 ：光線或射線是能量，可以促使油脂產(chǎn)生自由基或促使氫過氧化物分解。 8）抗氧化劑 ：即能防止或抑制油脂氧化反應(yīng)的物質(zhì)。這類物質(zhì)可以通過不同方式發(fā)揮作用，有天然和人工合成兩大類。 （ 6） 過氧化脂質(zhì)的危害 ①、 過氧化脂質(zhì)幾乎能和食品中的任何成分反應(yīng)，使食品品質(zhì)降低； ②、氫過氧化物幾乎可與人體內(nèi)所有分子或細(xì)胞反應(yīng)，破壞 DNA和細(xì)胞結(jié)構(gòu)； ③、脂質(zhì)在常溫下及高溫下氧化均產(chǎn)生有害物質(zhì)。 ： 主要產(chǎn)品有天然 VE、類黑精類、紅辣椒提取物、香辛料提取物、茶多酚等 天然 VE 大量存在于植物油脂中，并且存在狀態(tài)非常穩(wěn)定。 茶多酚 是從茶葉中提取的抗氧化物質(zhì)， 含有四種組分。它的抗氧化能力 比 VE\VC\BHT\BHA 等強(qiáng)幾倍，因此日本已開始 茶多酚類抗氧化劑的商品化生產(chǎn) 叔丁基羥基茴香醚 (BHA)/2,6一二叔丁基對甲基苯酚 (BHT) 油脂水解主要的特點(diǎn)是游離脂肪酸含量增加。這會導(dǎo)致油脂的氧化速度提高，加速變質(zhì)；也能降低油脂的發(fā)煙點(diǎn)；使油脂的風(fēng)味變差。 油脂在加熱的條件下會發(fā)生分解、聚合、縮合、水解、氧化反應(yīng)等。這些反應(yīng)均是機(jī)理比較復(fù)雜的反應(yīng) 。 1 熱分解 脂類在加熱情況下可以發(fā)生非氧化熱分解和氧化熱分解兩種形式的反應(yīng)。 飽和脂肪的非氧化熱分解可以表示為： C H2C HO RCC H 2OOC OC OC ORRC H OC H2C H 2 O C O R+ ROO CORR C O O H +C H OC H2C HCROR + C O2 飽和脂肪酸的氧化熱（ 150℃ 以上） 分解可以表示為： C H 2C HO RC H 2OOC OC OC ORRC C[ O ]C H 2C HO RC H 2OOC OC OC ORRC CHOO氧 自 由 基烷 烴醛 類甲 基 酮 類 不飽和脂肪也能發(fā)生兩種形式的熱分解反應(yīng)：在無氧條件下，發(fā)生復(fù)雜分解得到小分子物質(zhì)，也有二聚體形成；在有氧條件下的熱分解反應(yīng)和自動氧化的主要過程相同。 2 熱聚合反應(yīng) 油脂在加熱條件下不僅可以發(fā)生分解反應(yīng)，也能發(fā)生聚合反應(yīng)。熱聚合也有氧化熱聚合和非氧化熱聚合兩類。 非氧化熱聚合主要發(fā)生在脂分子內(nèi)或分子間的兩個不飽和脂肪酸之間，反應(yīng)形式主要是共軛烯鍵與單烯鍵之間的 DielsAlder反應(yīng)。如： 分子內(nèi)： 分子間： C H2C HORC H2OOC OC OC ORRC CC H2C HORC H2OOC OC OC ORRC C( C H2) x( C H2) xC CRRC H2C HOC H2OOC OC OC ORR( C H2) xC H2C HOC H2OOC OC OC ORR( C H2) xRRC H2C HOC H2OOC OC OC ORR( C H2) xC H2C HOC H2OOC OC OC ORR( C H2) x+ 氧化熱聚合反應(yīng)主要發(fā)生在不飽和鍵的 α C上，通過這種 C之間的自由基結(jié)合而形成二聚體。 縮合反應(yīng) 另外，油脂在加熱條件下還能發(fā)生縮合反應(yīng)。 輻解 輻照可引起油脂降解，劑量大時，還可能引發(fā)游離基反應(yīng)，加速油脂氧化。 ? 油脂在高溫下，有氧或無氧時，都將發(fā)生復(fù)雜的分解、聚合或縮合