[理學(xué)]第六章重排反應(yīng)4h(編輯修改稿)
2025-01-04 01:14 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 H制備多一個(gè)碳的羧酸 多一個(gè)碳的酸 ON 2C O C O O HO光 H2 ONNNNN H2OON2T B S ONNNNN H2OT B S OC O2M eNNNNN H2OH OO H光 ， M e O HN a B H4, E t O H脫 保 護(hù)抗 HIV病毒藥物 Oxetanocin RCRN O H39。 R C N H RO39。H機(jī)理 : 第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng) 反式遷移 RCR 39。NO HHRCR 39。NO H 2R C N R 39。H 2 OH 2 OHR C N R 39。O H 2R C N R 39。O HR C H N R 39。O親核重排 RCR N39。O H RCR NO P C l 4P C l 5 +離 去 基 團(tuán)用質(zhì)子酸 (極性溶劑中）催化時(shí)存在異構(gòu)化問(wèn)題 (1)催化劑 :質(zhì)子酸 H+ ， H2SO4 , HCl, H3PO4 非質(zhì)子酸 PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 R CRN39。O H RCRN39。 O HHR和 R39。相差不大時(shí) ,會(huì)發(fā)生異構(gòu)化 但 R=CH3, R39。=Ph不會(huì)發(fā)生異構(gòu)化 脂環(huán)酮肟發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)生成內(nèi)酰胺 芳酯酮肟不易發(fā)生異構(gòu)化，得芳胺重排產(chǎn)物 (2) 肟的結(jié)構(gòu) P h CHC H 3CC H 3N O HC H 3 CON H C HP hC H 3*H構(gòu)型保持率 % OC H 3NC H 3H OH 2 N O H HN HOC H 3應(yīng)用 OCN H 2 O H H C l+H C O O H / S i O 2OC N HCP hNO HO H*CP h N*H ONO P h*H將酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷０?； 確定酮的結(jié)構(gòu) ； 擴(kuò)環(huán)成內(nèi)酰胺化合物 ； 制備仲胺 。 H 3 CC NO HL i A l H 4 A l C l 3T H FE t 2 ON H C H 2 C H 3C NO HP hP hL i A l H 4 A l C l 3P h C H 2 N H P h 酰胺 用溴 (或氯 )和堿處理轉(zhuǎn)變?yōu)?少一個(gè)碳原子 的伯胺的反應(yīng) 。又叫 Hofmann降解反應(yīng)。 Hofmann重排 R C N H 2OR N H 2N a O Xo r X 2 / N a O HR C N HOB rR C N H 2O B r2 H B rR C NOB rO H機(jī)理 : O C N RH O C N RO C H 3H 3 C O C N H ROH 3 C O C O HOH O C H 3 N H2 R+△R C NO B rH O C N RO HH O CHN ROH 2 O C O2 N H 2 R+△(1)當(dāng) 酰胺基的 α碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時(shí)，重排生成不穩(wěn)定的胺或烯胺，進(jìn)一步水解， 生成醛或酮 。 RHCXC O N H 2 RHCXN H 2 R COHH 2 OH o f m a n n 重 排C 2 H 5CC2 H 5B rC O N H 2 C 2 H 5 CC2 H 5ON a O B rH 2 OX=鹵素 , OH, NH2 P h H CHC C O N H 2 P h H CHC N H 2P h H 2 CHC N HP h H 2 C C HON a O B rH 2 OH 2O說(shuō)明 : (2)當(dāng)酰胺基的 α碳上有手性，重排后，構(gòu)型不變。 NNC O N H 2N H 2F 3 CP hH 2C C C O N H 2HC H 3* P h H 2C C N H2HC H 3*N a O B rNNNN H 2F 3 CC ON a O C l%構(gòu)型保持 (3)當(dāng)酰胺分子的適當(dāng)位置有羥基、氨基 等親核試劑 存在時(shí)，可以成新環(huán)。 NN NHNF 3 CO H72% （ 4）二元酸的酰亞胺， 重排生成氨基酸。 CN HCOOC O O HN H 2C O O HCON H 2N a O C lHoffmann重排： RCOOH→ RCONH2 → RNH2， 生成比羧酸少一個(gè)碳的伯胺 Hofmann降解反應(yīng)適用范圍 ： 本重排的酰胺包括脂肪、脂環(huán)、芳脂、芳香及或雜環(huán)等的單酰胺，用以制備各類伯胺。 Curtius 重排 酰基疊氮化物 在 惰性溶劑 中 加熱分解 生成 異氰酸酯 異氰酸酯水解則得到胺： R C C lO + N a N 3 R C N 3OR N C OH 2 OR N C O R N H 2 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C _ C lO N a N3 C H C l 3H 2 O ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C _ N 3O ( C H 3 ) 2 C H C H 2 N C O ( C H 3 ) 2 C H C H 2 N H 2實(shí)例 烴 基遷移與脫氮同時(shí)發(fā)生 ； 重排不影響遷移基的光學(xué)活性 Schmidt
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1