【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 時(shí)，柴油經(jīng)過(guò)粗細(xì)濾清器，再經(jīng)高壓泵將燃料通過(guò)噴油嘴進(jìn)汽缸。而低溫情況下，由于蠟 晶 的析出，阻礙 導(dǎo)管和濾清器功能的發(fā)揮，會(huì)導(dǎo)致柴油機(jī)系統(tǒng)因供油不足而影響工作。隨著柴油的煉制趨于重質(zhì)化、高產(chǎn)率以及寬餾份化，柴油的沸程變得越來(lái)越高，它的凝點(diǎn)也越來(lái)越高。為了使柴油的凝點(diǎn)保持在柴油機(jī)用油的標(biāo)準(zhǔn)限值內(nèi)，必須采取一定的措施，來(lái)降低柴油的凝點(diǎn) ，改善柴油的低溫流動(dòng)性。 西安石油大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 柴油降凝的幾種方法 柴油降凝主要有工藝降凝、加熱 降凝 、溶劑降凝和添加降凝 劑 等 。 工藝降凝包括： (1) 在柴油的生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行二次加工柴油，如加氫裂化柴油、臨氫降凝柴油、非臨氫降凝柴油等。這種方法能在改善柴油低溫流動(dòng)性能的同時(shí)，也會(huì)增加煉油基建費(fèi)用、設(shè)備費(fèi)用投入，增大能耗、降低效益，使生產(chǎn)柴油的基建投入加大，成本增加。 (2) 在柴油煉油過(guò)程中，建立脫蠟工藝，包括尿素脫蠟和分子篩脫蠟。柴油脫蠟不僅會(huì)降低柴油的熱含量，而且還會(huì)造成對(duì)油品資源的浪費(fèi)，雖然提高了柴油的低溫性能，但也 有可能會(huì)使油品的其他性能變差。 加熱降凝就是利用加熱提高油品的使用溫度，使油品在高于凝點(diǎn)以上使用。 在采油井處電 加 熱，儲(chǔ)油罐處加熱，輸油管線上 加 熱，柴油機(jī)的過(guò)濾處加熱，這 些方法都能使油品保持流動(dòng)性，但是加熱耗費(fèi)大量的能源，而且需要增加特殊的 裝備，溫度提高 相應(yīng)會(huì) 增加了金屬的腐蝕性。 溶劑降凝，主要是在柴油中加入煤油等低碳正構(gòu)烷烴的溶劑油，以稀釋高碳 正構(gòu)烷烴。加入溶劑油會(huì)耗費(fèi)大量的輕質(zhì)油，使得生產(chǎn)汽油 、 煤油的產(chǎn)量降低。 添加降凝 劑 主要是通過(guò)加入降凝劑，通過(guò)降凝劑與柴油中的蠟晶作用來(lái)提高 柴油的低溫流動(dòng)性。 在柴油出廠前或使用前加入低溫流動(dòng)改進(jìn)劑，就可以使油品 凝固溫度降低，使柴油中的烷基蠟以細(xì)小的結(jié)晶形式出現(xiàn)，阻礙蠟晶間形成三維網(wǎng)絡(luò)，從而使柴油保持良好的低溫流動(dòng)性能，方便柴油的儲(chǔ)運(yùn)和使用。此方法具有效果好、加劑量少，成本低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，己成為解決柴油低溫流動(dòng)性的首選方案。正因如此 ， 近年來(lái)柴油降凝劑的研究和應(yīng)用發(fā)展得較快。 柴油降凝劑 的作用原理 從 石油化學(xué)的 角度分析 ，蠟是指 C16以上的烴類混合物，其中 C16～ C30的烴均稱石蠟，主要 成分為 正構(gòu)烷烴，也有異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和微量芳香烴 。C30～ C60均 稱地蠟或微晶蠟，主要是環(huán)烷烴和芳香烴，而正構(gòu)烷烴較少。根據(jù)溶液結(jié)晶理論，只要溶液中存在雜質(zhì)，溶液達(dá)到飽和時(shí)，溶質(zhì)就以雜質(zhì)為晶核而結(jié)晶析出。隨著含蠟原油溫度的降低，蠟蠟分子相互作用增強(qiáng)，當(dāng)蠟蠟分子間吸引力大于蠟油分子間的相互作用時(shí)，蠟分子將連接形成晶核。晶核一旦形成且溫度保持在不高于凝點(diǎn)時(shí)，其它蠟分子將不斷地覆蓋在晶核格點(diǎn)上，進(jìn)而成為蠟晶薄片，這一過(guò)程稱為生長(zhǎng)過(guò)程。當(dāng)晶核沉積在蠟晶表面上且引發(fā)第二層在第一層上面擴(kuò)展生長(zhǎng)時(shí)，或者大蠟晶顆粒通過(guò)晶棱晶角而連接時(shí)柴油就會(huì)凝固。 當(dāng) 油品中 添加了降凝劑以后，由于吸附和共 晶作用，阻止了蠟的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生 長(zhǎng)，使油品的流動(dòng)性能改變。降凝劑只是影響蠟晶的形成生長(zhǎng)過(guò)程，使凝點(diǎn)冷濾 西安石油大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 點(diǎn)降低，而不可能阻止蠟結(jié)晶的析出。降凝劑并不影響柴油的濁點(diǎn)，同一條件下 都有同等量的蠟析出，或者被過(guò)濾出來(lái)。 早期人們認(rèn)為烷基化芳香化合物通過(guò)形成球粒而降低凝點(diǎn)。后來(lái)認(rèn)為降凝劑 的降凝機(jī)理不是簡(jiǎn)單的晶核機(jī)理，共晶機(jī)理和吸附機(jī)理，而是它們共同作用的結(jié) 果。根據(jù)降凝劑的高效作用人們提出了如下機(jī)理： 成核機(jī)理 [1015] 圖 11 添加柴油流動(dòng)改進(jìn)劑前后蠟的生長(zhǎng)形態(tài)的變化 降凝劑分 子在降凝過(guò)程中，由于降凝劑分子的熔點(diǎn)相對(duì)高于油品中蠟的結(jié)晶溫度，降凝劑分子在析蠟點(diǎn)以前析出，起著晶核作用而成為蠟晶發(fā)育中心，使油品中小蠟晶增多，達(dá)到降低凝點(diǎn) (SP)或冷濾點(diǎn) (CFPP)的效果。劉樹(shù)清 [16]發(fā)現(xiàn)加入芳烴的調(diào)和柴油有 較大 的冷濾點(diǎn)降 低 ，是因?yàn)椴裼椭袠O性物質(zhì)增多使得聚乙烯蠟的溶劑體積壓縮，因此形成的質(zhì)點(diǎn)就會(huì)減小，才能有好的冷濾點(diǎn)降。成核理論受到了質(zhì)疑，張付生 [17]從油品加降凝劑前后的 X 射線衍射圖上發(fā)現(xiàn)，經(jīng)降凝劑處理后，蠟晶的晶面間距和衍射峰均發(fā)生了變化，說(shuō)明蠟晶的結(jié)構(gòu)有了明顯的改變。如果降凝劑僅 作為結(jié)晶中心或吸附在蠟晶的活性中心，很難造成此變化。 共晶機(jī)理 [8,18] 西安石油大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 圖 12 蠟結(jié)晶成長(zhǎng)的方向 Fig 2 The direction of wax crystal growth 圖 13 蠟降凝劑低溫時(shí)的分子構(gòu)象及共結(jié)晶 Fig 3 wax PPD molecular conformation at Lowtemperature and the cocrystallization 晶體的生長(zhǎng)習(xí)性是指 一種晶體在一定的生長(zhǎng)物理、化學(xué)條件下，其結(jié)晶形態(tài)特征而言的。也就是說(shuō)，同一種晶體在不同的生長(zhǎng)條件下，其結(jié)晶形態(tài)也會(huì)有所不同。因?yàn)榫w的結(jié)晶形態(tài)除了與晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有關(guān)之外，還與生長(zhǎng)時(shí)的物理、化學(xué)條件密切相關(guān)。晶體的形態(tài)千差萬(wàn)別，根據(jù)晶體形態(tài)的幾何形狀，把常見(jiàn)的結(jié)晶形態(tài)概括為三種類型：一種是一維延伸型，晶體常呈針狀和長(zhǎng)柱狀 。另一種是二維延伸型，晶體呈片狀和板狀；第三種是三維空間 (三個(gè)方向的長(zhǎng)度大致相等 )擴(kuò)展型，晶體的形態(tài)常呈球狀和顆粒狀。石蠟具有如 圖 13 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，向 X軸和 Z 軸方向的生長(zhǎng)比較快。加入降凝劑后 ，蠟的生長(zhǎng)速度受到阻礙而促進(jìn)了向 Y 軸方向的生長(zhǎng)，晶型由不規(guī)則的塊狀向四棱錐、四棱柱形轉(zhuǎn)變。蠟的這種結(jié)晶形態(tài)，使比表面相對(duì)減少，表面能下降，而難以聚集成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) [19]。 西安石油大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 吸附機(jī)理 降凝劑的熔點(diǎn)略低于油品析蠟點(diǎn)，蠟晶析出后，降凝劑吸附在蠟晶晶核的活性中心上，降凝劑分子中的極性基團(tuán)和易被極化的芳環(huán)，因與烷烴的排斥作用而處于晶核的表面，進(jìn)而阻止了晶核之間的凝結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)在聚合物上引入芳環(huán)進(jìn)行降凝劑的改性，是因?yàn)樗歉咛纪闊N的優(yōu)良溶劑，當(dāng)其吸附在蠟晶晶格表面時(shí)，晶格會(huì)發(fā)生扭曲變形，有利于破壞蠟晶結(jié) 構(gòu)。 對(duì)降凝具體的作用過(guò)程，人們認(rèn)識(shí)上有些差異。在實(shí)際應(yīng)用中，很多人認(rèn)為，吸附與共晶是同時(shí)發(fā)生的，吸附形成共晶。 改善蠟的溶解性機(jī)理 降凝劑在柴油中增加了蠟在油品中的溶解度， 恰似 表面活性劑的增溶作用，使析蠟量減少，而且在析出的蠟晶形成表面電荷，使蠟晶之間相互排斥，不容易聚結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而降低凝點(diǎn)。宋昭崢等 [20]利用微電泳儀測(cè)定降凝劑與蠟晶結(jié)合前后蠟晶表面 ζ電位，進(jìn)一步驗(yàn)證了蠟晶的表面電場(chǎng)的存在。結(jié)晶學(xué)也認(rèn)為，如果降凝劑改善了溶質(zhì)的溶解性，會(huì)使溶液的過(guò)飽和度下降，從而降低表觀成長(zhǎng)速率，阻礙 晶體的生長(zhǎng)。 立體覆蓋 分散原理 柴油中加入降凝劑后，隨著溫降，晶核開(kāi)始形成并生長(zhǎng)，由于降凝劑的立體覆蓋功能便將晶核或細(xì)微晶粒包裹得比較完全，使晶核不再長(zhǎng)大。同時(shí)，被降凝劑立體包裹的晶粒分散得好，從而有效地降低了柴油的冷濾點(diǎn)。 過(guò)程原理分析如下 ： 令 Xo 為溫度 T 時(shí)柴油中正構(gòu)烷烴溶解度， X 為溫度 T 時(shí)柴油中正構(gòu)烷烴濃度。按照結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析，蠟晶有可能的 三 種不同的結(jié)晶過(guò)程 ： 當(dāng) X Xo 時(shí)，產(chǎn)生的結(jié)晶推動(dòng)力為 X Xo，產(chǎn)生晶核，結(jié)晶長(zhǎng)大。且隨 X Xo 增大，結(jié)晶速度增大。 當(dāng) X= Xo 時(shí)，結(jié)晶平衡，晶核產(chǎn)生和晶粒長(zhǎng)大終止。 當(dāng) X Xo 時(shí)，結(jié)晶會(huì)自動(dòng)溶解。 對(duì)已添加降凝劑的柴油，降溫到達(dá)溫度 T 時(shí)，由于 XXo 0 則會(huì)有晶核生成，直到 XXo= 0 達(dá)到結(jié)晶平衡，就不會(huì)再有晶核產(chǎn)生和晶粒長(zhǎng)大。 對(duì)已經(jīng)生成的晶核和晶粒，由于柴油中有降凝劑的存在，則被立體覆蓋得完全。隨著溫度進(jìn)一步降低， Xo 也隨之降低，則又 XXo 0，但柴油中的正構(gòu)烷烴卻難以在己被包裹著的晶粒上析出，這時(shí)就會(huì)出現(xiàn) 3 種情況 ： ① 由于 XXo 0，正構(gòu)烷烴又無(wú)處著床生長(zhǎng)，只能生成新的晶核。新晶核 一旦生 成，則立即被降凝劑立體覆蓋包裹阻止其生長(zhǎng)。當(dāng)再進(jìn)一步降溫，又會(huì) XXo 0。如此下去使結(jié)晶變得細(xì)小。 西安石油大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 ② 任何事物都不是絕對(duì)的，例如晶核生長(zhǎng)速度也即結(jié)晶速度與降凝劑的立體覆蓋速度之間存在著競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題，降凝劑本身的立體覆蓋功能也存在著大小問(wèn)題以及結(jié)晶表面的復(fù)雜性，故而總存在著包裹得不完善和薄弱之處。這些地方將會(huì)成為新的結(jié)晶中心，而且生長(zhǎng)速度更快。盡管有結(jié)晶生長(zhǎng)，但是一旦生長(zhǎng)，又會(huì)有降凝劑發(fā)揮立體覆蓋作用，阻止其生長(zhǎng)，其結(jié)果仍然是結(jié)晶細(xì)小。 ③ 由于立體覆蓋包裹得比較完全，分散性好。當(dāng)被包裹晶粒極為微小時(shí) ，則被均勻分散于柴油中，不聚結(jié)長(zhǎng)大析出，這也就是增溶過(guò)程，會(huì)使?jié)狳c(diǎn)降低。 柴油降凝劑一般不能改變柴油的蠟析出溫度，也不能改變某一溫度下的蠟析出量。它只能改變蠟結(jié)晶的形狀，大小，阻止其生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此它不能從根本上消除石蠟對(duì)降凝劑的影響，只是改變了柴油的低溫流動(dòng)使用性能。 1. 6 新型柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的發(fā)展趨勢(shì) 1. 6. 1 引入極性 基團(tuán) [21] 適當(dāng)增加改進(jìn)劑的極性有利于提高降凝、降濾效果。引入極性基團(tuán)或表面活性基團(tuán)，一方面可以調(diào)節(jié)降凝劑的極性，從而調(diào)節(jié)降凝劑在溶液中的結(jié)晶度，另一方面可以提 高降凝劑對(duì)蠟晶的分散能力 ； 1)當(dāng)具有表面活性的降凝劑吸附于蠟晶表面后，可降低蠟晶的界面自由能； 2)降凝劑的極性基團(tuán)包圍在蠟晶周?chē)梢蕴岣呦灳У臉O性或使蠟晶表面帶電。此外，極性基團(tuán)的引入，可以加強(qiáng)降凝劑與原油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)的作用。研究表明，酰胺化共聚物的降凝、降濾效果明顯優(yōu)于 未 酰胺化的共聚物 [22]。這是因?yàn)楣簿畚镏麈溕系乃狒?jīng)胺化反應(yīng)后，生成極性較強(qiáng)的酰胺基。這些帶有酰胺基的大分子被吸附在石蠟晶體上，生成緊密的構(gòu)型，從而防止生成連續(xù)的晶格網(wǎng)，以降低傾點(diǎn)和冷濾點(diǎn)。在改進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)中引入含氧基團(tuán)也可降低凝固 點(diǎn)。當(dāng)柴油中加入改進(jìn)劑時(shí)，其分子吸附在剛剛析出的蠟晶表面上，分子中的含氧基團(tuán)則阻止蠟晶成長(zhǎng)，起到毒化蠟晶的作用 [23]。 1. 6. 2 改進(jìn)劑的復(fù)配使用 分子結(jié)構(gòu)不同的降凝劑之間進(jìn)行復(fù)配，可以發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，從而更好地改進(jìn)柴油的低溫流動(dòng)性。復(fù)配物之間發(fā)生的協(xié)同效應(yīng)的大小與復(fù)配物的組成很有關(guān)系。并且復(fù)配物的使用效果與復(fù)配方式也很有關(guān)系。 90 年代以來(lái)， DFI（ 柴油改進(jìn)劑 ） 的復(fù)配技術(shù)得到廣泛的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。 DFI 向二元復(fù)配體系和三元復(fù)配體系發(fā)展，利用組分之間的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步提高 PPD 的降凝效果以及對(duì)柴油的感受性。 國(guó)外 EXX0N 公司以及 AMOCO 公司的系列產(chǎn)品大多是多元組分體系，劉公召等人 [24]以 α甲基丙烯酸 C12C20混合脂肪醇酣、苯乙烯、馬來(lái)酸酐和 α烯烴為原料，合成了一種四元共聚 C12C20混合脂肪醇酣、苯乙烯、馬來(lái)酸 酐 和 α烯烴為原料，合成了一種四元共聚物，并測(cè)定了合成的四元共聚物及 T1804 單獨(dú)使用時(shí)對(duì)柴油低溫流動(dòng)性的改進(jìn)效果，還測(cè)定了兩種單劑按一定的比例復(fù)配后的使西安石油大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 用效果，結(jié)果表明，就凝固點(diǎn)降低值 (△ SP)而言，兩種單劑和復(fù)配劑的使用效果基本一樣，但從冷濾點(diǎn)的降低值看，復(fù)合劑的使用效果明顯優(yōu)于任何一 種單劑。張崢等人 [25]研究了不同碳數(shù)的不飽和酸 酯 與含雙鍵極性聚合物的簡(jiǎn)單混合物的使用效果 和不同碳數(shù)的不飽和酸酯與含雙鍵極性物聚合所得的聚合物的使用效果 ，結(jié)果發(fā)現(xiàn)合成復(fù)配的效果優(yōu)于簡(jiǎn) 單復(fù)配。國(guó)外很多學(xué)者對(duì)降凝劑的復(fù)配進(jìn)行了大量的研究 [26]，取得了很好的成效。目前國(guó)外絕大多數(shù)商品降凝劑均為復(fù)配降凝劑。 將一種改進(jìn)劑與另外一種或幾種劑復(fù)配使用時(shí)效果更佳。因?yàn)椴裼蛯?duì)改進(jìn)劑具有較高的選擇性，不同煉油廠生產(chǎn)的柴油，由于原油的性質(zhì)差異以及煉制過(guò)程中柴油切割的初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)的差別，使得柴油的族組成和碳數(shù)分布存在較大差別 。因此，單一的改進(jìn)劑對(duì)一種柴油起積極作用，對(duì)另一種柴油就可能起消極作