【正文】 etate copolymer, and investigate the effect of the pour point of 0 diesel, optimized the best reaction conditions and monomer molar ratio of the orthogonal experiments. Esterification reaction conditions were as follows: acrylic acid and highlevel mixed alcohol molar ratio of :1, the polymerization inhibitor hydroquinone 1% of the total raw material quality, the catalyst ptoluenesulfonic acid, accounting for 1% of the raw material quality, solvent toluene temperature of 130 ℃ , reaction time of 6 h, the mixed ester of higher alcohol conversion rate of %. Binary polymerization conditions: mixed esters and maleic anhydride molar ratio of 4:1, the amount of BPO %, the reaction temperature of 85 176。當 油品在低溫儲存、輸送、使用以及作為車用燃料時，為保持油品的流動性能，使油品發(fā)揮有效作用而添加的一種油品添加劑。西方國家普遍使用傾點作為評價原油和石油產品低溫流動性的指標。 析蠟點 (Wax Precipitation Point)又叫蠟現溫度 (Wax Appearance Temperature, WAT )、結晶點，是蠟晶剛開始從原油液態(tài)體系析出時的溫度，即試樣 DSC 曲線開始偏離基線形成放熱峰時對應的起始溫度，以 Tc 表示，與溶蠟點相對應。一般原油的 熔 蠟點比析蠟點高 10–18℃ ,主要是因為油樣在降溫析蠟時，需要一定的能量才能聚集成核，形成蠟晶顆粒，當蠟晶析出后，再將原油加熱至析蠟點，一般還會有一部分蠟晶殘存，這部分蠟晶需要在更高溫度下才能完全 熔化 。 濁點 (Cloud Point, CP)是在規(guī)定試驗條件下，清澈、潔凈的液體石油產品，由于出現蠟結晶而呈霧狀或渾濁時的溫度，也就是當溫度降到一定程度時，肉眼西安石油大學 本科 畢業(yè)設計（論文） 2 可以看到在柴油中有顆粒狀或線狀的渾濁物，此時的溫度即是該柴油的濁點。 凝點 (Solidifying Point, SP)是柴油在低溫下完全失去流動性時的溫度。我國主要采用凝點作為原油和石油產品的低溫流動性的評價指標。原油凝點按照石油天然氣行業(yè)標準 SY/T 054194《原油凝點測定法》 測定 ，石油產品的凝點按照國家標準 GB/T 510 ((石油產品凝點測定法 ) 測定 。雖然我國規(guī)定輕柴油的牌號是按柴油的凝點來劃分的，但大量應用試驗證明，柴油不能用傾點和凝點來判斷其最低使用溫度。因此，柴油的冷濾點才是柴油作為燃料油在低溫下實際操作界限溫度。平行實驗做兩組，數據誤差不超過 1℃ 。為了使柴油冷濾點有效地下降，必須使柴油中蠟晶分散得很細，且不易長大。柴油汽車用于公路運輸很具有吸 引 力，柴油機的 CO, NOX和 HC(烴類 )污染比相同性能的汽油低 95%，排放的 CO2 污染比汽油 機減少約 25%。柴油機應用的增多，導致柴油需求的絕對量和相對量 (柴 /汽比 )都在 增 長。中型汽車柴油機和汽油車并用，側重于柴油機，同時發(fā)展一些農用柴 油機車 [8]。此外， 隨著 石油能源的減少，使得煉油廠對原油 標準 的要求降低，導致煉制的柴油石蠟烴含量增多，柴油低溫流動性變差，因此，柴油低溫 流動改進劑的研究顯得尤為必要。通常含有 15～ 30%的 正 構烷烴。而低溫情況下，由于蠟 晶 的析出，阻礙 導管和濾清器功能的發(fā)揮，會導致柴油機系統(tǒng)因供油不足而影響工作。 工藝降凝包括： (1) 在柴油的生產過程中進行二次加工柴油，如加氫裂化柴油、臨氫降凝柴油、非臨氫降凝柴油等。 加熱降凝就是利用加熱提高油品的使用溫度，使油品在高于凝點以上使用。 添加降凝 劑 主要是通過加入降凝劑，通過降凝劑與柴油中的蠟晶作用來提高 柴油的低溫流動性。 柴油降凝劑 的作用原理 從 石油化學的 角度分析 ，蠟是指 C16以上的烴類混合物，其中 C16～ C30的烴均稱石蠟，主要 成分為 正構烷烴，也有異構烷烴、環(huán)烷烴和微量芳香烴 。晶核一旦形成且溫度保持在不高于凝點時，其它蠟分子將不斷地覆蓋在晶核格點上，進而成為蠟晶薄片，這一過程稱為生長過程。降凝劑并不影響柴油的濁點，同一條件下 都有同等量的蠟析出，或者被過濾出來。劉樹清 [16]發(fā)現加入芳烴的調和柴油有 較大 的冷濾點降 低 ，是因為柴油中極性物質增多使得聚乙烯蠟的溶劑體積壓縮，因此形成的質點就會減小，才能有好的冷濾點降。也就是說，同一種晶體在不同的生長條件下，其結晶形態(tài)也會有所不同。石蠟具有如 圖 13 的結晶結構，向 X軸和 Z 軸方向的生長比較快。研究發(fā)現在聚合物上引入芳環(huán)進行降凝劑的改性，是因為它是高碳烷烴的優(yōu)良溶劑，當其吸附在蠟晶晶格表面時，晶格會發(fā)生扭曲變形，有利于破壞蠟晶結 構。宋昭崢等 [20]利用微電泳儀測定降凝劑與蠟晶結合前后蠟晶表面 ζ電位，進一步驗證了蠟晶的表面電場的存在。 過程原理分析如下 ： 令 Xo 為溫度 T 時柴油中正構烷烴溶解度， X 為溫度 T 時柴油中正構烷烴濃度。 當 X Xo 時，結晶會自動溶解。新晶核 一旦生 成，則立即被降凝劑立體覆蓋包裹阻止其生長。這些地方將會成為新的結晶中心，而且生長速度更快。 柴油降凝劑一般不能改變柴油的蠟析出溫度，也不能改變某一溫度下的蠟析出量。引入極性基團或表面活性基團，一方面可以調節(jié)降凝劑的極性，從而調節(jié)降凝劑在溶液中的結晶度，另一方面可以提 高降凝劑對蠟晶的分散能力 ； 1)當具有表面活性的降凝劑吸附于蠟晶表面后，可降低蠟晶的界面自由能； 2)降凝劑的極性基團包圍在蠟晶周圍，可以提高蠟晶的極性或使蠟晶表面帶電。這些帶有酰胺基的大分子被吸附在石蠟晶體上，生成緊密的構型，從而防止生成連續(xù)的晶格網，以降低傾點和冷濾點。復配物之間發(fā)生的協(xié)同效應的大小與復配物的組成很有關系。 國外 EXX0N 公司以及 AMOCO 公司的系列產品大多是多元組分體系，劉公召等人 [24]以 α甲基丙烯酸 C12C20混合脂肪醇酣、苯乙烯、馬來酸酐和 α烯烴為原料，合成了一種四元共聚 C12C20混合脂肪醇酣、苯乙烯、馬來酸 酐 和 α烯烴為原料，合成了一種四元共聚物，并測定了合成的四元共聚物及 T1804 單獨使用時對柴油低溫流動性的改進效果，還測定了兩種單劑按一定的比例復配后的使西安石油大學 本科 畢業(yè)設計（論文） 9 用效果，結果表明，就凝固點降低值 (△ SP)而言，兩種單劑和復配劑的使用效果基本一樣，但從冷濾點的降低值看，復合劑的使用效果明顯優(yōu)于任何一 種單劑。 將一種改進劑與另外一種或幾種劑復配使用時效果更佳。還有些均聚物和共聚物能有效降低柴油的傾點，但降低油品的冷濾點效果卻不甚理想，而改進劑的研究也已經將降低柴油冷濾點性能作為主要技術指標，用復配的方法則可有效降低凝點和冷濾點，所以使用復配的改進劑己成為其發(fā)展趨勢。由于不同組成的柴油對柴油降凝劑的適應能力不同，各種降凝劑并不能完全適應不同油質的要求，各種柴油降凝劑在調合柴油時，均遇到了 “降低凝點而不降低冷濾點 ”的難題，不能滿足加劑生產低凝點柴油的要求。如何設計酯基側鏈上的碳鏈長度和各種碳鏈的比例對柴油降凝劑十分重要，這也是確定柴油降凝劑結構的關鍵。 西安石油大學 本科 畢業(yè)設計（論文） 11 第二章 實驗部分 實驗儀器和化學試劑 實驗儀器 表 實驗儀器 名稱 型號 規(guī)格 產地 電動攪拌器 JJ1 精密增力型 常州國華電器有限公司 溫度指示控制儀 WMZK01 上海醫(yī)用儀表廠 多功能低溫試驗器 SYD510F 上海昌吉地質儀器有限公司 循環(huán)水式多用真空泵 SHBⅢ 鄭州長城工貿有限公司 真空干燥箱 DZ2BC 天津市泰斯特儀器有限公司 紅外光譜儀 IR27030 天津光學儀器廠 化學試劑 表 實驗化學試劑 試劑名稱 級別 生產廠家 十六醇 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 十八醇 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 順丁烯二酸 酐 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 乙酸乙烯酯 化學純 北京華博源科技開發(fā)中心 丙烯酸 化學純 國藥集團化學試劑有限公司 甲醇 分析純 天津市致遠化學試劑有限公司 氫氧化鈉 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 對苯二酚 分析純 上海化學試劑站 對甲苯磺酸 化學純 國藥集團化學試劑有限公司 過氧化苯甲酰 （ BPO） 化學純 海北大學化工廠 甲苯 分析純 西安化學試劑廠 混合酯單體的制備 [27] 試劑的配制 配制 5%的 NaOH,溶液 ， 稱取 10 克 NaOH， 加入 200 ml 的 水中，溶解后裝入配有橡膠塞的試劑瓶中備 用。 合成方法 在裝有溫度計、 攪拌器、分水器和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量的混合醇、甲苯（溶劑、帶水劑）及少量對苯二酚（阻聚劑）， 升溫至 60℃ ，使其全部溶解，然后加入丙烯酸和對甲苯磺酸（催化劑），繼續(xù)升溫到 選 定的溫度進行反應，當分水器中的水接近理論值時，酯化反應基本完成。通 N2置換出反應器中 O2，攪拌升溫至所設定的溫度，反應一定時間后終止共聚反應 ， 得 淡黃色液體。加入適量的溶劑甲苯，引發(fā)劑過氧化苯甲酰 (BPO)，在 80℃ 下進行聚合反應。 正交實驗因素及水平的選擇 為了 獲得本實驗的最佳反應條件， 選取 {L9（ 34） }正交試驗 法 考察 了 影響 產品 收率 因素 的相互關系，四因素設為 ： 單體配比 [ A， n（丙烯酸混合酯）： n（順丁烯二酸酐）： n（乙酸乙烯酯） ]、引發(fā)劑用量（ B，質量分數）、反應時間（ C）h 反應溫度 (D)。 西安石油大學 本科 畢業(yè)設計（論文） 16 第三章 結果與討論 制備的混合酯的單體紅外 光譜 圖譜分析 合成的丙烯酸混合酯的紅外圖譜如下所示： 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65%Transmittance 10 00 20 00 30 00 40 00 W av en u mb er s ( c m 1) 圖 丙烯酸混合酯的紅外圖譜 譜圖各吸收峰歸屬如表 所示： 表 譜圖特征峰歸屬 基團 振動類型 波數 / cm1 Carbony1 group υc=o 1735 COC υcoc δcoc C=C υc=c 1637 CH=CH2 δCH=CH , CH3 υCH δCH CH2 υCH δCH [CH2]n (n≥4) δCH 將合成的丙烯 酸混合