【正文】 加入降凝劑后，隨著溫降，晶核開始形成并生長，由于降凝劑的立體覆蓋功能便將晶核或細(xì)微晶粒包裹得比較完全，使晶核不再長大。在實際應(yīng)用中，很多人認(rèn)為，吸附與共晶是同時發(fā)生的，吸附形成共晶。蠟的這種結(jié)晶形態(tài)，使比表面相對減少，表面能下降，而難以聚集成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) [19]。晶體的形態(tài)千差萬別，根據(jù)晶體形態(tài)的幾何形狀，把常見的結(jié)晶形態(tài)概括為三種類型：一種是一維延伸型，晶體常呈針狀和長柱狀 。如果降凝劑僅 作為結(jié)晶中心或吸附在蠟晶的活性中心，很難造成此變化。后來認(rèn)為降凝劑 的降凝機理不是簡單的晶核機理，共晶機理和吸附機理，而是它們共同作用的結(jié) 果。 當(dāng) 油品中 添加了降凝劑以后，由于吸附和共 晶作用，阻止了蠟的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生 長，使油品的流動性能改變。根據(jù)溶液結(jié)晶理論，只要溶液中存在雜質(zhì)，溶液達(dá)到飽和時，溶質(zhì)就以雜質(zhì)為晶核而結(jié)晶析出。此方法具有效果好、加劑量少，成本低、操作方便等優(yōu)點，己成為解決柴油低溫流動性的首選方案。 溶劑降凝，主要是在柴油中加入煤油等低碳正構(gòu)烷烴的溶劑油，以稀釋高碳 正構(gòu)烷烴。 (2) 在柴油煉油過程中，建立脫蠟工藝，包括尿素脫蠟和分子篩脫蠟。為了使柴油的凝點保持在柴油機用油的標(biāo)準(zhǔn)限值內(nèi)，必須采取一定的措施，來降低柴油的凝點 ，改善柴油的低溫流動性。溫度進(jìn)一步的降低，有更多的蠟 晶 析出，相 互 聯(lián)結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而阻礙油品的流動。一般餾程是 170390 ℃ 之間，含有 正 構(gòu)烷烴、烯烴和芳香烴，一般是由兩種或兩種以上的直餾或裂化組分調(diào)和而成 [9]。今后，柴油發(fā)動機的增長速度將明顯高于汽油發(fā)動機。 20xx 年 國家 曾五次調(diào)高成品油的價格，仍有較大的供需缺口。同時柴油需求的絕對量和相對量 (柴 /汽比 )都在增長。它的優(yōu)點是采取了較高的壓縮比，熱功效率均較汽化器式發(fā)動機高，因而耗油量少，降低了運轉(zhuǎn)成本 ； 其次不同轉(zhuǎn)速的柴油機可以使用從輕柴油到重油的各種燃料、增加了燃料資源。冷濾點一般比濁點低1℃ ，凝固點一般比冷濾點低 5℃ 。即將試油加熱到 熔 蠟點以上，按規(guī)定條件冷卻試油，并在約1961 Pa 壓力下抽吸，使試油通過一個 363 目 的 過濾器。例如 :輕柴油的冷濾點為 8℃ , 0輕柴油的冷濾點為 4℃ ， 10輕柴油的冷濾點為 5℃ ， 20輕柴油的冷濾點為 14℃ 。 凝點和傾點都是以液面 “動與不動 ”作為依據(jù)來測量，在測量結(jié)果上有一定 的相關(guān)性，只是定義和測量的手段有所不同 [5]。若液面有變化，則繼續(xù)降溫，直至測到凝點。Claudy 等 [4]認(rèn)為柴油在凝點時結(jié)晶的蠟的百分含量為 1%。平行實驗做三組，相對誤差不超過 1℃ ?，F(xiàn)在國內(nèi)外還沒有 熔 蠟點的標(biāo)準(zhǔn)測定方法。 熔 蠟點 (Dissolved Wax Point)是油樣在升溫過程中，蠟全部 熔化 的最低溫度。李鴻英等 ［ 2］ 報道了在傾點溫度下，結(jié)晶的蠟量約占原油總量的 1%。降凝劑是改善油品低溫性能最經(jīng)濟最方便的有效方法。 ternary polymerization conditions were as follows: 1% of BPO dosage, reaction temperature of 80 176。二元聚合反應(yīng)條件為：混合酯與馬來酸酐的摩爾比為 4:1， BPO 的用量為 %，反應(yīng)溫度為 85℃ ，反應(yīng)時間為 10h， 以 甲苯為 溶劑，反應(yīng)在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，聚合產(chǎn)率為 %。西安石油大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計（論文） 柴油低溫流動改進(jìn)劑的合成及研究 摘要 ： 本文以十六 、 十八 混合 醇、丙烯酸、馬來酸酐和乙酸乙烯酯為原料合成一種新型降凝劑。酯化反應(yīng)的條件為：丙烯酸與高級混合醇的摩爾比為 :1，阻聚劑對苯二酚占原料質(zhì)量的 1%，催化劑 對甲苯磺酸 占原料質(zhì)量的 1%，溶劑為甲苯，溫度為 130℃ ，反應(yīng)時間 為 6h，高碳醇混合酯的轉(zhuǎn)化率為 %。 C, reaction time 10 h, toluene as solvent, the reaction is carried out under a nitrogen atmosphere The aggregate production rate of %. Orthogonal experimental method to obtain the best conditions for the mixed ester, and maleic anhydride and vinyl acetate ester molar ratio is 4:1:2。把應(yīng)用到柴油上的降凝劑叫做柴油降凝劑。對于含蠟量大于 10%的原油，在傾點溫度下約有 2%質(zhì)量的蠟析出 ［ 1］ 。我國析蠟點具體測試標(biāo)準(zhǔn)見石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 05451995《原油析蠟熱特性參數(shù)的測定差示掃描量熱法》， SY/T 052293《原油析蠟點測定旋轉(zhuǎn)粘度計法》，或者 SY/T 052193《原油析蠟點測定顯微觀察法》。大量實驗數(shù)據(jù)表明，對油樣進(jìn)行熱處理或加降凝劑改善其低溫流動性，要得到好的處理效果，就必須將原油加熱至 熔 蠟點以上，因而用 熔 蠟點確定所需的最低加熱處理溫度比析蠟點更合理。在實驗時，將裝有柴油的試管放入冷阱中 ，在靠近濁點的溫度處，每隔 1℃ 觀察一次，直至觀察到濁點。 據(jù)國標(biāo) (GB25287)，輕柴油規(guī)格按凝點分為 0、 35 和 50 六個牌號。凝點的測定是按照標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定冷卻條件，先將被測油樣加熱到 50℃ ，然后把裝有柴油的試管放入冷阱中，在靠近凝點的溫度處，每隔 1℃ 將試管傾斜 45℃ ，保持 1 min，若液面沒有變化，則此溫度就是油品的凝點 。但用戶在選用柴油牌 號時實際考慮的是冷濾點。這是由于柴油中的蠟在高于柴油實際凝點時就會析出大量結(jié)晶，從而堵塞柴油機的濾網(wǎng)使柴油機無法正常工 作。 柴油冷濾點的測定依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SH/T 024892《餾分燃料冷濾點測定法》進(jìn)行 的 。 以上幾個指標(biāo)的關(guān)系大致如下 ： 隨著柴油溫度的降低，溶解在柴油中的蠟慢 慢析出，此時的溫度為析蠟點；溫度再降低，清澈透明的柴油開始變渾濁，此時 即為濁點；油溫繼續(xù)下降，蠟晶慢慢長大， 1 分鐘內(nèi)不能通過 363 目濾網(wǎng)時的溫西安石油大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計（論文） 3 度為冷濾點；油溫再繼續(xù)下降，蠟晶長大到體形結(jié)構(gòu)，蠟晶的骨架結(jié)構(gòu)中包裹了液態(tài)油，使柴油失去了流動性，此時的溫度即為凝固點。 柴油低溫流動改進(jìn)劑的應(yīng)用背景 眾所周知，柴油機用于壓燃式發(fā)動機車 ［ 6］ 。 柴油機在世界各國的應(yīng)用 正 在增多，在發(fā)展中國家柴油機 主 要用于貨車，而許多發(fā)達(dá)國家乘用車也在使用柴油機。 近年來，國內(nèi)柴油供應(yīng) 日趨 緊張。 也使 我國柴油消費量求大于供，不得不依賴進(jìn)口柴油。 柴油是中間餾分。當(dāng)柴油冷卻至濁點時，一些高碳 正 構(gòu)烷烴就以蠟品的形式析出。隨著柴油的煉制趨于重質(zhì)化、高產(chǎn)率以及寬餾份化，柴油的沸程變得越來越高，它的凝點也越來越高。這種方法能在改善柴油低溫流動性能的同時，也會增加煉油基建費用、設(shè)備費用投入，增大能耗、降低效益，使生產(chǎn)柴油的基建投入加大，成本增加。 在采油井處電 加 熱，儲油罐處加熱，輸油管線上 加 熱，柴油機的過濾處加熱，這 些方法都能使油品保持流動性，但是加熱耗費大量的能源，而且需要增加特殊的 裝備，溫度提高 相應(yīng)會 增加了金屬的腐蝕性。 在柴油出廠前或使用前加入低溫流動改進(jìn)劑，就可以使油品 凝固溫度降低，使柴油中的烷基蠟以細(xì)小的結(jié)晶形式出現(xiàn)，阻礙蠟晶間形成三維網(wǎng)絡(luò)，從而使柴油保持良好的低溫流動性能，方便柴油的儲運和使用。C30～ C60均 稱地蠟或微晶蠟，主要是環(huán)烷烴和芳香烴，而正構(gòu)烷烴較少。當(dāng)晶核沉積在蠟晶表面上且引發(fā)第二層在第一層上面擴展生長時，或者大蠟晶顆粒通過晶棱晶角而連接時柴油就會凝固。 早期人們認(rèn)為烷基化芳香化合物通過形成球粒而降低凝點。成核理論受到了質(zhì)疑，張付生 [17]從油品加降凝劑前后的 X 射線衍射圖上發(fā)現(xiàn)，經(jīng)降凝劑處理后，蠟晶的晶面間距和衍射峰均發(fā)生了變化，說明蠟晶的結(jié)構(gòu)有了明顯的改變。因為晶體的結(jié)晶形態(tài)除了與晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有關(guān)之外，還與生長時的物理、化學(xué)條件密切相關(guān)。加入降凝劑后 ，蠟的生長速度受到阻礙而促進(jìn)了向 Y 軸方向的生長，晶型由不規(guī)則的塊狀向四棱錐、四棱柱形轉(zhuǎn)變。 對降凝具體的作用過程，人們認(rèn)識上有些差異。結(jié)晶學(xué)也認(rèn)為，如果降凝劑改善了溶質(zhì)的溶解性，會使溶液的過飽和度下降，從而降低表觀成長速率，阻礙 晶體的生長。按照結(jié)晶動力學(xué)分析，蠟晶有可能的 三 種不同的結(jié)晶過程 ： 當(dāng) X Xo 時，產(chǎn)生的結(jié)晶推動力為 X Xo，產(chǎn)生晶核，結(jié)晶長大。 對已添加降凝劑的柴油，降溫到達(dá)溫度 T 時，由于 XXo 0 則會有晶核生成，直到 XXo= 0 達(dá)到結(jié)晶平衡，就不會再有晶核產(chǎn)生和晶粒長大。當(dāng)再進(jìn)一步降溫，又會 XXo 0。盡管有結(jié)晶生長，但是一旦生長，又會有降凝劑發(fā)揮立體覆蓋作用，阻止其生長，其結(jié)果仍然是結(jié)晶細(xì)小。它只能改變蠟結(jié)晶的形狀，大小，阻止其生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，極性基團(tuán)的引入，可以加強降凝劑與原油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)的作用。在改進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)中引入含氧基團(tuán)也可降低凝固 點。并且復(fù)配物的使用效果與復(fù)配方式也很有關(guān)系。張崢等人 [25]研究了不同碳數(shù)的不飽和酸 酯 與含雙鍵極性聚合物的簡單混合物的使用效果 和不同碳數(shù)的不飽和酸酯與含雙鍵極性物聚合所得的聚合物的使用效果 ，結(jié)果發(fā)現(xiàn)合成復(fù)配的效果優(yōu)于簡 單復(fù)配。因為柴油對改進(jìn)劑具有較高的選擇性，不同煉油廠生產(chǎn)的柴油，由于原油的性質(zhì)差異以及煉制過程中柴油切割的初餾點和終餾點的差別，使得柴油的族組成和碳數(shù)分布存在較大差別 。如雪弗龍公司采用乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、烯基酞胺酸鹽、破乳劑及苯甲酸復(fù)合，在石蠟基柴油中具有良好的效果。 據(jù) 大量文獻(xiàn) 資料介紹，丙烯酸高碳醇酯類聚合物與油品 的性能 有良好的對應(yīng)關(guān)系，獨自使用或與 T1804等復(fù)配使用可使柴油的冷濾點、凝固點下降。本研究的柴油降凝劑是按一定比例加入馬來酸酐、乙酸乙烯酯和具有較大空間位阻的丙烯酸混合酯進(jìn)行共聚，這是該柴油降凝劑的結(jié)構(gòu)特點。 西安石油大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計（論文） 12 丙烯酸混合酯單體的合成原理及方法 合成原理 丙烯酸與混合醇直接酯化合成混合酯是一個可逆平衡反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為： 從 反應(yīng) 動力學(xué)分析 ，若要增加丙烯酸混合酯的產(chǎn)率和純度，一方面可以增加反應(yīng)物的濃度，另一方面可以 采 用甲苯將反應(yīng)物過程中產(chǎn)生的水不斷攜帶出反應(yīng)體系，使反應(yīng)平衡向生成的方向移動。 反 應(yīng) 結(jié)束后，將混合酯 倒入分液漏斗 中用 5%NaOH 溶液洗滌至堿性，再用去離子水反復(fù)洗滌至中性 ， 至 酯層 基本 無色。 將 共聚產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，然后用甲醇沉淀，并減壓抽濾 得 白色固體。 按照 一定時間 反應(yīng) ，反應(yīng) 結(jié)束 后得 淡黃色液體。以上各因素分別取 3 水平，因素及水平表 見表 。 紅外光譜結(jié)果表明 ， 本實驗所合成的混合酯即為 丙烯酸混合 酯。因此，在引發(fā)劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%，反應(yīng)時間 6h，反應(yīng)溫度 80℃ 的試驗條件下，重點考察單體配比對降凝效果的影 響。由于因素 B對凝點降幅影響顯著，對收率影響不顯著，為保證其具有良好的降凝效果取 B2。在 1631cm1 處無峰說明無 C=C 存在，即丙烯酸混合酯和乙酸乙烯酯已經(jīng)和順丁烯二酸酐共聚， 說明聚合 物即為 目的 產(chǎn)物 。 依據(jù)此降凝機理本文合成了丙烯酸十六、十八混合酯以提供長鏈烷基，并合成了丙烯酸混合酯與順丁烯二酸酐的共聚物 作為降凝劑。 與二元聚合物 降凝劑相比，三元聚合物降凝劑 在 添加量為 1‰ 時 對 0柴油的降凝效果比二元聚合物的降凝效果好。 這充分說明了此三元聚合物的結(jié)構(gòu)與蠟晶結(jié)構(gòu)相近似，且極性相近， 可以阻止蠟晶的生長 發(fā)育 ， 使油品中小蠟晶增多，達(dá)到降低凝點 (SP)或冷濾點 (CFPP)的效果 。 (2) 本文 確定 二元聚合反應(yīng)條件為：混合酯與馬來酸酐的摩爾比為 4： 1，BPO 的用量為 %，反應(yīng)溫度為 85℃ ，反應(yīng)時間為 10h， 以 甲苯為溶劑，反應(yīng)在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，聚合產(chǎn)率為 %， 此二 元聚合物可使 0柴油的凝點降低6℃ 。恩師淵博的學(xué)識，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，求實創(chuàng)新的工作作風(fēng)，給了我很 大的影響，讓我受